锰锌铁氧体材料生产工艺控制要点

磁性材料及器件2011年4月69工艺·技术·应用锰锌铁氧体材料生产工艺控制要点钟家全摘要：锰锌铁氧体是一种重要的软磁材料，其应用日益广泛，并对材料性能提出了越来越高的要求。材料的性能不仅取决于合理的配方，更与生产工艺密切相关。结合材料的生产工艺，归纳了各道生产工序对材料性能的影响及相应的质量控制要点，为企业生产技术人员提供实践参考。关键词：锰锌铁氧体；工艺；质量控制中图分类号：TM277文献标识码：B文章编号：1001-3830(2011)02-0069-041引言随着科学技术的发展，锰锌铁氧体材料的需求量越来越大，对其性能也提出了越来越高的要求。然而，锰锌铁氧体制造工序虽然不多，但每一道工序都会对昀终产品性能产生重大影响。所以可以说，锰锌铁氧体生产的每一道工序都是关健工艺。本文归纳了各个工序的质量控制要点，以期对行业提供参考。2各工序质量控制要点2.1原材料理化分析在锰锌铁氧体生产过程中，原材料的纯度、活性、含杂量等因素对产品性能、工艺过程等起着非常重要的作用。有时，甚至是决定性的作用。因此，原材料在使用前，都应进行非常准确的理化分析，以保证基本配方不偏离。由于现在铁氧体原材料厂家众多，各厂家甚至一个厂家的不同批次原料的纯度、含杂量、活性等都不尽相同，因而，在使用前，就应对其进行准确的理化分析。其中纯度和含杂量的分析昀为重要。纯度不准确，配方就会偏离，后果自然不言而喻。含杂量的准确测定，对后续工艺具有指导性的作用。如对功率铁氧体，为降低涡流损耗，一般都加入适量的SiO2、CaCO3等杂质使其在烧结过程中于晶粒边界形成CaSiO3高电阻率层。如果原材料的这些杂质含量较高，在后面的掺杂中就可以少加或不加。同时，杂质含量高的原材料不能用于高磁收稿日期：2010-02-08修回日期：2010-09-21通讯作者：钟家全E-mail:[e-mail]导率磁心的生产，否则在高温烧结状态下会发生异常晶粒长大，使产品磁性能大大降低。其次，由于气候条件的变化，夏天空气湿度高，原材料都会不同程度地受潮，因而纯度降低了；冬天气候干燥，受潮程度要低一些，由此也会造成投料配方偏离。另外，原材料的活性也很重要。一般而言，活性好的原材料，预烧温度应高一些，反之亦然。总之，为保证准确的原料配方，避免配方偏离造成性能降低甚至产品报废，在原材料使用前应进行准确的理化分析。配方计算就不多谈了，主要是计算后再进行验证，以免失误。2.2一次砂磨一次砂磨也称混磨，目的是对三种称好的原材料进行充分混合。一次砂磨时间不宜过长，混合均匀即可，以免发生ZnO的团聚。2.3预烧预烧是指对混合均匀的干燥粉末进行预烧结,其作用是控制产品的收缩率，减小产品的变形。使用频率越高的产品，其预烧温度越高。原材料活性越好，预烧温度越高，保温时间一般在2~4h。值得注意的是，预烧温度存在一个漂移的问题。因为控温仪显示的温度实际上是热电偶热端和冷端之间的温度差，而不是炉内实际温度。所以，因为室温的变化，虽然控温仪显示的温度一样，而炉内实际温度已经改变。夏天室温高，控温仪显示的预烧时温度略低10~20℃；冬天室温低，控温仪显示的预烧时温度应略高10~20℃，不能完全照搬工艺文件上规定的预烧温度。70JMagnMaterDevicesVol42No22.4二次砂磨生产较为高档的锰锌铁氧体在二次砂磨时所使用的分散剂一般为去离子水。也有些厂家在生产中使用自来水，但通常都是使用河水而不是井水，因为河水含杂量低而井水含杂量高。对锰锌铁氧体预烧料进行二次砂磨前要掺入杂质，以改进其磁性能。生产高磁导率产品，可掺入TiO2、ZrO2并结合烧结工艺促使晶粒均匀生长而不过大，从而改善弱场下的Q值，减小损耗。功率铁氧体的生产就较为复杂，首先要根据用户的要求，即使用频率、功耗、饱和磁感应强度、居里温度、磁导率等一系列指标进行全面考虑之后才能确定基本配方、工艺、掺杂等。通常，使用频率越低的功率铁氧体，功率损耗组成部分中磁滞损耗所占比例越大，因而，要在降低该使用频段下磁滞损耗上下功夫。其次，也要注意降低涡流损耗。在掺杂中就要使基本配方和杂质的总体达到使K1和λS趋于零的效果。这样，磁滞损耗就小。一般采用掺入SiO2和CaCO3使其在烧结过程中形成高电阻率的CaSiO3分布于晶界中，使得材料的宏观电阻率变高，从而降低涡流损耗。对PC40、PC50等使用在数十kHz至1MHz的铁氧体而言，功率损耗的主要来源仍是磁滞损耗和涡流损耗，只不过使用频率越高，涡流损耗所占比例越大而已。在这一使用频段，降低功率损耗仍是以降低磁滞损耗和涡流损耗为主。使用频率在1~3MHz的功率铁氧体，就要考虑其剩余损耗Pr。随着使用频率的升高，剩余损耗占总损耗的比例越来越大。所以，除加入能够降低磁滞损耗和涡流损耗的杂质外，重点要考虑掺入能降低剩余损耗的杂质。由于剩余损耗来源于畴壁共振，因而尽可能造出高密度细晶粒的铁氧体是方法之一。晶粒较小畴壁尺寸也较小，就会使畴壁共振频率移向高频，自然因畴壁共振而产生的剩余损耗就较小了，但这种材料往往有一个缺点，即因磁导率太低而不能满足使用要求。日本人Inoue等在假设剩余损耗是由畴壁共振引起的，共振频率可表示为：fr=CBs/μi0.5，式中，C是常数，Bs是饱和磁感应强度，Bs随温度的上升而下降，而μi随温度的上升而增大，所以，fr随温度的上升而下降。为降低Pr，根据上式，制造出了即使在高温下也具有较低μi（120℃，μi约等于1000）的低功耗MnZn铁氧体。在80℃、1.5MHz和50mT的测量条件下，测得PL=197kW/m3，这是非常低的功耗。另外，工作于3~10MHz的MnZn功率铁氧体，涡流损耗被验证为功耗的主要来源。在这一使用频段下，涡流损耗与微观涡流有关而与宏观电阻率无关。二次砂磨时间一般根据预烧温度而定，预烧温度越高，二次砂磨时间越长.2.5造粒2.5.1制备喷雾料浆（1）二次砂磨昀后十分钟之内在砂磨自循环出口处取三次料浆，测量其密度。计算三次测量的平均值即为原始料浆的密度，dL=1.34±0.1g/cm3为合格。（2）加入的胶（黏）合剂重量为原始料浆中干粉重量的10％。在第一步已经测得原始料浆的密度，只要再测量出抽入搅拌桶中料浆的体积V和含固量Q，则料浆中干粉末重量W=VdLQ(1)其中，体积V通过测量搅拌桶中料浆深度和搅拌桶内径计算而得；含固量通过二次砂磨昀后五分钟之内在自循环出口处接取的料浆先称重、后烘干计算得到。（3）加入胶合剂后应快速搅拌6h以上。在这一过程中加上自循环并过滤。因为胶合剂很不容易均匀地包覆在砂磨后的粉末上，若快速搅拌时间不够，造粒时将产生葡萄串状颗粒而不是单个颗粒；如果不进行自循环并过滤，将会因分散剂A15产生的硬渣在喷雾造粒时堵塞喷嘴。总之，搅拌时间不够就会使胶合剂PVA在料浆中分布不均匀，PVA含量大的部分颗粒在成型过程中因摩擦大而难以成型；PVA含量小的料浆造粒后虽易于成型，但坯件强度低，在搬运、摆坯等过程中容易损坏坯件。2.5.2造粒（1）喷雾造粒塔在工作过程中应尽量减小漏风量如果出料口、喷枪插入口及粉末收集处有漏气现象，将会使负压值降低，甚至产生正压。这时，塔体内的热空气在向下流动的过程中冷却不均匀，从而造成颗粒含水量不均匀且含水量偏大，生产的颗粒料含水量较大，在成型过程中就会出现粘模、磁性材料及器件2011年4月71层裂现象。（2）喷雾塔产生大块湿料饼的原因喷嘴本身密封不好，喷嘴与喷枪结合处没有密封好都会使料浆从缺口处流出，堆积于塔体锥形筒某处，经过一段时间，料饼与塔体的接触面被干燥后，就整块掉下。（3）产生球形颗粒结砣的原因原因一：部分堵喷枪或堵喷嘴。在造粒过程中，料浆颗粒与热空气的相对运动先是逆流（反方向），后是并流（同方向）。如果在前一阶段，喷枪或喷嘴中料浆变干、结块，就会使喷嘴孔的喷射压力降低而储压罐压力表上显示压力不变或增大，指针振幅减小，喷出的颗粒粗，有一部分就降落在喷枪系统和塔体下部，逐渐干燥后成砣状出塔。原因二：PVA含量过大，料浆在喷射过程中分裂不完全。如果分裂不完全，就会在出料口出现几个、十几个球形颗粒粘在一起出塔，这时，虽然松装密度大，细粉末含量小，但料粉颗粒表面粗糙，成型困难。（4）喷雾造粒细粉末含量大的原因喷雾造粒细粉末含量大的原因包括：喷射压力大、料浆含水量大、PVA含量小、PVA没有均匀地包覆粉末。（5）喷雾颗粒所需成型压力过大的原因原因一：PVA含量偏大，颗粒表面粗糙。在喷雾干燥逆流阶段中，球形料浆颗粒的表面昀早被干燥定型，随着时间的推移，水和PVA的混合液体沿径向向表面移动，水被蒸发而大部分PVA留在球形颗粒表面，因推挤而使颗粒表面粗糙、流动性变坏、成型时内摩擦增大，成型困难。原因二：颗粒含水量太小。如果干燥过程中出口温度过高，而生产的颗粒又没有滩放足够的时间（冬天空气干燥，时间应长；夏天空气湿润，时间应短），也会使成型变得困难，易层裂，因压力传递系数变小而使压实密度不均匀。（6）喷雾造粒过程中喷嘴堵塞的原因原因一：喷枪工作时间太长。这会使枪体入口与喷嘴压力差过大，入口端压力远大于喷嘴孔压力，指针振幅变小。在高温低压下，喷嘴内部料浆逐渐干燥形成流动性极差的料泥。料泥逐渐增多而堵住喷嘴孔。原因二：PVA多和没有过滤好的带粗颗粒的料浆也会堵住喷嘴孔。原因三：A15产生的硬渣堵住喷嘴孔。分散剂A15的主要成分是柠檬酸铵。可能是柠檬酸铵根和某些金属离子结合后将生成一种不溶于水而且极性较大的分子，分子凝聚而产生硬渣，这种硬渣可以通过造浆过程自循环过滤而消除。综上所述，要使喷雾造粒工作正常进行，就要求：（1）严格按原始料浆（砂磨后料浆）中粉末重量的10％加入浓度为8％的PVA溶液；（2）整个管道系统中都没有粗颗粒、干料泥、干块状料饼；（3）加入PVA溶液后进行充分搅拌（昀好加上自循环过滤）；（4）造粒工作应在几乎没有漏气的状态下进行；（5）喷嘴本身、喷嘴与喷枪接合处、喷枪进口处都要密封好。2.6成型成型过程中应注意料粉的含水量和流动性。含水量大的料粉在成型后容易出现层裂和粘模。这时，应对料粉进行适当的烘干，降低其含水量，就好成型了。料粉的流动性差也会造成成型困难，特别是成型形状复杂的坯件时，往往因料粉的流动性差而使生坯各部位的压实密度不均匀，烧结后产品变形严重。可以在料粉中加入适量的硬脂酸锌改善其流动性。2.7烧结烧结是MnZn铁氧体制造过程中昀关键的工序，其工艺过程较为复杂。影响产品性能的因素较多。如升温速度、保温温度（即烧结温度，同样存在一个温度漂移问题）、保温时间、烧结各阶段的含氧量、降温速度、出炉温度等。大尺寸产品的烧结比较复杂。烧结后产品易开裂或变形。产品开裂主要有生坯本身因成型时压力过大造成的层裂、烧结时升温过快PVA挥发剧烈造成的开裂和出炉温度过高造成的炸裂。对于层裂，调整成型压力即可解决。PVA挥发剧烈造成的开裂，可以用烧结前进行排胶处理来解决。PVA在270℃左右有一个氧化峰，在400℃左右就挥发完全了。为确保PVA的完全挥发，可从室温到600℃非常缓慢地升温并在600℃保温2~4h，这样在后续的烧结中就不会出现这种72JMagnMaterDevicesVol42No2开裂了。产品在炉温较低时出炉就不会炸裂。大尺寸产品的变形是由于炉内温度不均匀造成的。可以用所谓的盖烧工艺来减小变形。即把生坯放入烧结匣钵后，加上盖再进行烧结。这样匣内温区相对均匀一些，可以在一定程度上减小产品的变形。高磁导率锰锌铁氧体的烧结较为复杂。为保证产品高的磁导率，昀重要的是抑制锌的挥发。因为磁导率是结构灵敏量，大量的锌挥发会造成基本配方的偏离，从而使KL、λS的绝对值变大而不再趋近于零，使磁导率大大下降。同时，如果磁心内部的金属离子存在梯度分布，形成较大的内应力，也会使磁导率下降。为解决这一问题，日本一家公司曾专门为高磁导率产品烧结设计匣钵。其形状为长方体，上面有盖。生坯放入匣钵后，再在生坯周围放入用高纯ZnO压制的坯件。然后盖上盖进行烧结。采用这一方法烧结的高磁导率磁心性能达到了理想的效果。另外，烧结高磁导率磁心，升温