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1概述高聚物的晶态结构非晶态结构液晶态结构高聚物的取向态结构共混高聚物的织态结构第二章高分子链的聚集态结构22.2高聚物的非晶态结构对于晶态聚合物，非晶态指过冷的液体晶区间的非晶区由于温度和结构的不同，非晶态聚合物呈现出不同的物理，力学性能，包括玻璃体高弹体熔体32.2高聚物的非晶态结构非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物，从分子结构角度来看，包括链结构规整性很差，不能形成客观的结晶，形成玻璃体无规PS，无规PMMA等链结构具有规整性，但结晶速度很慢，无可观的结晶，呈玻璃状聚碳酸酯链结构具有规整性，但因分子链扭曲不易结晶，常温下为高弹体结构顺式1，4-丁二烯42.2高聚物的非晶态结构非晶态毛毡模型-把高聚物的非晶态看成是由高分子链完全无规缠结在一起的。成功解释了橡胶弹性理论，但不能解释高聚物瞬时结晶的现象1949年Flory提出无规线团模型-非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。52.2高聚物的非晶态结构50年代，Kaprnh学派根据X射线衍射和电子衍射实验在非晶弹性体中发现条纹结构，提出链束结构模型1967年,R.Hosemann证实高聚物非晶态并非完全无序，而是部分有序,提出“准晶模型”Yeh用电子显微镜发现球粒结构，提出“折叠链缨状胶束粒子模型”-两相球粒模型非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分。672.2高聚物的非晶态结构完全无序1949（Flory）无规线团模型局部有序1972（Yeh）两相球粒模型A–有序区B–粒界区C–粒间区BAC82.2.1无规线团模型（理论依据）Flory用统计力学的观点推导出“无规线团模型”在非晶态聚合物中，高分子链无论在θ溶剂中或是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。92.2.1无规线团模型（实验依据）橡胶的弹性理论的建立的基础。橡胶弹性模量和应力～T的关系不随稀释剂的加入而有反常变化-分子链无规，不存在可被溶解或拆散的局部有序X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近-分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同-并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果-非晶高聚物形态是无规线团102.2.2局部有序-两相球粒模型高聚物非晶态包括两个区域粒子相有序区粒界区粒间相※一个高分子长链可以穿过几个粒子和粒间相11局部有序-两相球粒模型A–有序区B–粒界区C–粒间区BAC围绕有序区，由折叠链弯曲部分，连接链，缠结点，链端组成,大小为1～2nm，分子链折叠而且排列比较规整，尺寸为2～4nm由分子链的无规线团，低分子物以及链末端组成，大小1～5nm122.2.2局部有序-两相球粒模型（实验依据）实测ρa/ρc=0.85～0.96，比按无规线团的模型计算ρa/ρc0.65要大，表明有序和无序粒子是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件，较好解释高聚物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加，与有序相增加有关※这个模型可以解释高聚物的结晶过程以及无规线团所不能解释的高弹性132.2.2局部有序–其他模型B.VollmertW.Pechhold塌球模型曲棍状模型14高聚物聚集态结构可能包含以下三种形态：分子链是无规线团的非晶态结构分子链平行排列，具有横向有序的折叠链片晶分子链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶A：表示非晶态B：折叠链结构C：表示伸直链结构D：表示通常情况下部分结晶高聚物的结构高聚物晶体中高分子链的大尺寸构象示意图15概述高聚物的晶态结构非晶态结构液晶态结构高聚物的取向态结构共混高聚物的织态结构第二章高分子链的聚集态结构162.3液晶态结构物质在自然界中通常以s、l和g式存在，即常说的三相态。在外界条件（如P或T），发生变化时，物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间无过渡态生成。＃冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态172.3液晶态结构而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态。处于这种状态下的物质称为液晶（liquidcrystals）。182.3液晶态结构晶体（固态）有序流体液态CrystalstateLiquidcrystalstateLiquidstate刚性非刚性流动体流动体各向异性各向异性各向同性192.3液晶态结构液晶包括液晶小分子液晶高分子具有高强度，高模量–用于制造航天航空等大型结构部件可用于新型的分子复合材料（分子级的刚性液晶聚合物分散到柔性聚合物中）可用于原位复合材料（热致液晶与热塑性聚合物共混）201950年代Flory曾预言会有高分子液晶，但当时并没有引起人们的注意。1972，美国的杜邦公司首次得到了液晶高分子，利用它的液晶性质，制成高取向高抗张强度的纤维，其商业名为Kevlar，从此液晶高分子成为一个热门研究领域。2.3液晶态结构21高分子液晶的结构和性质与小分子液晶相似，要求有棒状刚性结构，但又有自己的结构特点。2.3液晶态结构聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA222.3高聚物的液晶态结构形成液晶的物质所应具备的条件：具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子主干部分是棒状，平面状或曲面片状的构象。具有在液态下维持分子的某种有序排列所需的凝聚力。此凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。232.3.1液晶的化学结构特定的分子形状-其分子的长度和宽度比：R=L/D1,为棒状或片状。如4，4一二甲氧基氧化偶氮苯，为液晶物质，其分子的长宽比≈2.6，长厚比≈5.2CH3ONNOCH3O分子上的两个极性端基之间的相互作用，有利于形成似线性结构，及液晶结构有序态的稳定。242.3.1液晶的化学结构按照液晶的形成条件不同，可主要分为热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。252.3.1液晶的化学结构除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，属于流致型液晶。262.3.1液晶的化学结构高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可按致晶单元与高分子的连接方式，可分主链型液晶-液晶基元位于主链内侧链型液晶-液晶作为支链挂在主链※主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。27刚性部分又称致晶单元柔性部分又称柔性间隔在液晶态下，这些致晶单元（也称为介晶单元）有一种相互间的作用力，聚集排列呈一定方向，而其中的柔性间隔正好提供了这种排列运动所需要的空间。2.3.1液晶的化学结构28主链型：其分子结构模型ZXYXZ2.3.1液晶的化学结构X为、，刚性部分Y为－C＝C－、－C≡C－、－N＝N－、－N＝N0－、－C＝N－，是扩大刚性部分尺寸的基团，使刚性单元的几何形状呈扁、平、长的形状。Z为－C00-、－COOR-和其它柔性链结构等29液晶类型结构形式名称主链型纵向性垂直型星型盘型混合型2.3.1液晶的化学结构30侧链型梳型多重梳型盘梳型腰接型结合型网型2.3.1液晶的化学结构312.3.3分子结构对液晶行为的影响主链型液晶高分子–由液晶元和柔性链节相间而成刚性分子-溶致液晶主链中引入柔性链段–Tm↓-热致液晶侧链型液晶高分子-主链柔性，刚性液晶元连接于侧链柔性间隔段，有利于排列与取向主链柔性的增加，转变温度降低液晶基元长度增加，液晶相温度加宽32支链型多盘型树枝型2.3.1液晶的化学结构352.3.2液晶的类型根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。近晶型向列型胆甾型36近晶型液晶（Smecticliquidcrystals）是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名，在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有2D有序性。但这些层状结构并非严格刚性，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。2.3.2液晶的类型37因此近晶型液晶的粘度具有各向异性。一般情况下，层片的取向是无规的，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、……SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。2.3.2液晶的类型38向列型液晶（Nematicliquidcrystals）在向列型液晶中，棒状分子只维持1D有序。它们互相平行排列，但重心排列是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。2.3.2液晶的类型39胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals)-在胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。2.3.2液晶的类型HHH胆甾醇40在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构。层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。2.3.2液晶的类型41分子长轴方向在扭转了360°以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。2.3.2液晶的类型442.3.2液晶的类型452.3.4液晶的表征液晶研究和结构表征手段：热台偏光显微镜-观察液晶色彩变化，透射和折射现象，各向异性、各向同性的转变DSC差示扫描量热仪X-射线衍射器激光小角散射仪粘度、密度变化、有关仪器462.3.4液晶的表征47不同于一般的高分子，上述液晶态溶液具有独特的流动性，粘度特性决定了高分子液晶具有独特的流动性。因为这种流动性质使液晶高分子加工过程中自动取向，自动取向形成的取向态结构决定了液晶高分子材料（如纤维）具有高强度、耐高温、耐化性等优良性能。结构→液晶态→粘度特性→流动性→取向态→高强度等。2.3.5液晶的流变性482.3.5液晶的流变性ηTC普通的高分子溶液粘度随浓度的增加而增大随温度的增加而单调指数下降粘度随温度和时间的变化曲线49液晶高分子或其粘度随温度和溶液浓度变化的规律很复杂。如：高强度高分子液晶纤维Kevlar（聚对苯二甲酰对苯二胺）是一种溶致性液晶，须将它溶在一定的溶剂中，以形成液晶态。溶解在浓H2SO4中，刚性分子链都成伸展状态，调节C和T可使溶液由各向同性转变成各向异性，即形成液晶。2.3.5液晶的流变性50其粘度与浓度的关系在低浓度范围的粘度随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值随后随浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现一个粘度极小值最后粘度又随浓度的增大而上升。※这种变化的形成，是刚性高分子链形成的液晶态体系的一般规律，反映了溶液体系内高分子分布排列的变化。