第三讲-s区、p区元素

预祝各位同学在今年化学竞赛夏令营中取得辉煌成绩化学竞赛•化学竞赛主要不是测试应试者对知识记忆的多少和牢固程度，也不是从大脑中提取已有知识的速度，而是考察应试者的观察力、思维力、想象力和创造力。——吴国庆•任何一种考试，一旦形成制度后，总是有一定规律可循。第3讲主族元素化学目录•准备知识•如何学习元素化学•元素化学•习题精讲非金属元素的氧化还原特性及其变化规律准备知识a.平衡ΔGo=-RTlnKo=ΔHo–TΔSoa.电动势ΔGo=-nFEoEo=RT/nF×lnKo=0.05916/n×logKoEo=φo+-φo-c.元素电势图eg,MnO4-+8H++5eMn2++4H2Oφo=1.51VCl2+2e2Cl-φo=1.36V2MnO4-+16H++10Cl-ClO4¯ClO3¯1.19HClO½Cl2HClO21.211.641.63Cl¯1.358ClO21.151.271.491.471.431.452MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++8H2O+5Cl2是Eo=2×1.51-5×1.36=-3.78V,还是Eo=0.14V？(1)歧化反应HClO2=HClO+ClO3-Eo=0.43vHClO2+2H++2e=HClO+H2Oφo=1.64vClO3-+3H++2e=HClO2+H2Oφo=1.21v(2)计算电极电势φoClO3-/HClO=(1.21×2+1.64×2)/4=1.43vφoClO4-/Cl-=(1.19×2+1.21×2+1.64×2+1.63+1.358)/8=1.38v112212......nnnn第一题(10分)次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS),组成稳定；A的主要化学性质如下：1。温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；2。在氯气中着火；3。与盐酸反应放出气体。回答如下问题：(1)写出A的化学式。(2)写出A的生成反应方程式。(3)写出A与氯气反应的化学方程式。(4)写出A与盐酸反应的化学方程式。AH3PO2+CuSO4(+H2O)A+H2SO4+H3PO4A是红棕色难溶物A具有MX型的组成，即1：1型化合物A加热分解得到Cu和一种气体，可见A中有CuA与氯气反应，是一个氧化还原反应A与盐酸反应放出气体，这种气体不可能是A中的Cu一定是A中的另一组成产生的，可假设X+HCl产生的气体，可假设M=Cu肯定含Cu•S，P，O，H•A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS)•1:1•CuS，CuP，CuO，CuHCuO?•CuSO4+H3PO2+H2OA+H2SO4+H3PO4•氧化剂CuSO4•还原剂H3PO2•CuO加热会分解吗？CuP?•Cu3P2•化合价不合适•ZnS意味着1:1•CuP分解出的气体是什么呢？CuS?•温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；CuH•方程式•4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4•与Cl2反应•2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl•+HCl•CuH+HCl=CuCl+H2•[解](1)CuH(4分)(2)4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4(2分)•[分析]题面已经告诉反应在水溶液里进行，配平时加水应在情理之中，题面已经告诉得到磷酸和硫酸，因此得到其他别的产物不得分；不配平也不得分，后面的反应式也要配平，不配平不得分。(1)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl(2分)•[分析]把CuCl2写成CuCl不给分，因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。(1)CuH+HCl=CuCl+H2(2分)主族元素•卤素•氧族•氮族•碳族•硼族•碱金属碱土金属1.卤素成盐元素ns2np5F2的键能Cl2键能F-FCl-ClBr-BrI-IkJ·mol-1154.8239.7192.9151.2§1-1卤素的基本性质单质存在：卤素因其活泼性，不以单质存在•F：CaF2（莹石）Na3AlF6（冰晶石）Ca5F(PO4)3氟磷灰石（磷灰石）•Cl：NaCl海水3%约20g·L-1，岩盐、井盐、盐湖•Br：矿水•I：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)碘易升华，为什么？颜色物理性质(σnp)2(πnp)4(πnp*)4→(σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1化学性质（投影）1与非金属作用,Fe,Hg2非金属H，S，P3水，碱1.2卤素的制备和用途1.2.1F2制备方法电解电解•HF+KF=KHF2氟氢化钾KF高熔点，KHF2低熔点•2KHF2=2KF+H2+F2↑•为减少①HF挥发②极化作用，加入LiF和AlF3化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑解释：K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+½F2φoMnO4-/Mn2+=1.51v，φoF2/F-=2.87v用途•F2+UO2→UF4→UF6•238U235U234U的分离CCFFFF()nCCFFFFn•N2H4(l)+2F2→N2(g)+4HF(g)4000K火箭材料•灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)1.2.2Cl2制备MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑电解：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑Br2和I2（Ⅰ）海水→盐卤→Br2以空气吹出Br-+BrO3-→Br210吨海水0.14KgBr2（Ⅱ）Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2（此反应可用于从海藻中提取I2）•工业上从NaIO3提取I22IO3-+5HSO3¯=5SO42-+H2O+3H++I21.3HX1.3.1制备1.3.1.1直接合成（仅）H2+Cl2=2HCl1.3.1.2复分解反应CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF=2H2O+SiF4↑SiF4+2HF=H2SiF6如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？（实）NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑NaCl+H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑而，NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr↑NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI↑2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4H2O+4I2另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑1.3.1.3卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI或2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑1.3.1.4烃的卤化•C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)1.3.1.5其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2O=2HBr+H2SO4I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO41.3.2性质1.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂稀：HF+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4HF+F-=HF2-K=5浓：H2F2+H2O=H3O++HF2-求它的平衡常数1.3.2.2恒沸溶液HCl的浓度和沸点的关系图506070809010011012013000.10.20.30.4质量分数温度将HCl溶液加热到沸点后它会变化，其中如：NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCl如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液1.4卤化物卤素互化物多卤化物1.4卤化物卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物一，F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定•卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl3S2Cl2熔点1074987465205181193沸点16861691453216349411•问题：1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。并分析其原因。并分析原因。2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？3，举例说明低氧化态卤化物离子型高氧化态卤化物共价型1.4.2卤素互化物卤素互化物有XX´XX´3XX´5XX´7四种，卤素的种类不超过2种X2+X´2XX´XX´3XX´5XX´7例：Cl2+F2=2ClFCl2+3F2=2ClF3它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关•故XX´型有6种=C42XX´7型有1种IF7XX´5型有3种IF5BrF5ClF5三种XX´3型有5种IF3BrF3ClF3ICl3IBr3•问题：用VSEPR解释IFIF3IF5IF7的结构，并说明。•反应：水解XX`+H2O=H++X´¯+HXO3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF卤化物水解的一般规律：氟化剂：2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2价键理论：XX`不杂化XX`3sp3dXX`3sp3d2XX`7sp3d3IF5+5HOHI(OH)5+5HFδ+δ-δ+δ-1.4.3多卤化物•金属卤化物+卤素互化物多卤化物•如：I2+I¯I3¯K=730•问题：为什么多卤化物以I的为多，F的最少?•因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物rrZnZkU（kJ·mol-1）k=1071一般r较大的IA，ⅡA金属易形成多卤化物多卤化物的分解CsICl2=CsCl+ICl×CsI+Cl21.4.4类卤化合物（拟卤素）•(CN)2(OCN)2(SCN)2(SeCN)2N3¯1.4.4.1性质•和卤素一样皆为二聚体,但不稳定成为多聚体x(SCN)2＝2(SCN)xx(CN)2＝2(CN)x•与金属反应2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)32Fe+3Cl2=2FeCl3•与H2反应，但酸性很弱H2+(CN)2＝2HCNH2+Cl2=2HCl•生成配合物，配位能力较卤素强[Cu(CN)4]3-[HgCl4]2-•氧化F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2•歧化反应和卤素一样如：(CN)2+2OH¯=CN¯+OCN¯+H2O1.4.4.2(CN)2及其化合物•AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯•CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中•4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH•氰化物的处理Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4-•CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O•2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O1.4.4.3硫氰及其化合物•黄色油状液体易聚合•KCN+S=KSCN•Fe3++SCN¯=Fe(SCN)2+1.5卤素含氧化合物1.5.1氧化物•Cl、Br、I氧化物F氟化物•Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10——第四周期的不规则性•惰性电子