第三讲-环境降解高分子材料

第三讲环境降解高分子材料高分子环境材料合成高分子材料,特别是三大合成材料----塑料、橡胶及纤维的发现及实现工业化生产,是上世纪人类社会发展中的一件大事,它为人们提供了自然界没有的、廉价易得而性能优异的新材料,改善了人们的生活质量,加速了社会经济的发展。它的原料主要来源于石油化学工业。20世纪80年代起,高分子材料得到大规模生产,1997年世界树脂总产量13460万t。我国高分子材料工业到2001年底,包括聚乙烯、聚丙烯在内的五大合成树脂的产量达1100多万t,占世界第5位;合成纤维产量占世界第1位(757万t）合成橡胶产量占第4位。中国已成为合成高分子材料的生产和消费大国。然而,我国人均拥有量不及美国、日本及欧洲发达国家的1/10。因此,21世纪将是我国高分子材料工业高速发展的新世纪。高分子材料的环境问题一、高分子材料的环境问题高分子材料的环境问题可分为两大类:一是生产和使用过程中的问题,主要是三废(废液、废气、废物)等有害物质的产生及其对环境和人类的影响;二是废弃物的降解和回收利用问题,主要涉及固体废弃物的降解及回收、处理、再生利用;这既是改善环境的需要,也是资源再次利用的必需。1、生产过程中的环境问题(1)高分子化合物（原料）制备时的环境问题1)采用有毒原料的生产方法造成的问题：用于制造高分子化合物的某些原料或单体是有毒的,会造成一定的环境污染和对人体健康的伤害。2)生产过程中废液、废弃物的排放：在高分子材料的生产过程中使用的大量有机溶剂、水以及形成的废弃物，都存在着严重的环境问题。(2)加工过程中的环境问题：使用重金属添加剂（镉系、铅系等重金属化合物）、增塑剂等造成的环境问题。见书P1532、使用过程中的环境问题使用过程中的环境问题主要分为两大类:①高分子材料的燃烧问题;②废弃高分子材料的问题。(1)高分子材料燃烧引起的环境问题：多数高分子材料具有燃烧性,遇火易燃,并释放大量烟雾和有毒气体,其扩散速度超过火灾蔓延速度。在火灾事故中,中毒死亡率大于燃烧死亡率。在飞机坠机中,约有80%死于机舱高分子材料燃烧时放出的烟和毒气。高分子材料燃烧时的分解产物为CO、C02、COCl2、HF、HCl、HBr、HCN、N02、S02、H2S等,其中水溶性产物对鼻腔有剌激作用,而非水溶性产物对动物有窒息作用,渗入肺部,导致血液中毒。(2)废弃高分子材料引起的环境问题：是高分子材料所带来的最为严重的环境问题,大量的高分子废弃物造成了世界范围的环境污染。废弃高分子材料主要来源有两个：①树脂生产和制品成形中形成的废弃高分子材料；②高分子材料使用过程中形成的废弃高分子材料。1)树脂生产加工过程中产生的废弃高分子材料：连续聚合过程中，当需要更换产品牌号时会产生过渡料;一些聚合物不溶于其单体的聚合过程会产生粘釜物;在聚合物输送、包装过程中会产生落地料、不合格料；生产产品过程中形成的某些低分子副产品，以及制品成形过程中产生的废品和边角料,如飞边、切边料、浇口、流道以及试验料、落地料等等。这些废弃高分子材料较易回收、利用也不难。2)使用过程中产生的废弃高分子材料：是废弃高分子材料中最主要部分，也是环境污染及回收利用主要部分。在这一类废弃物中,一般废弃高分子材料(以包装材料为主)约占55%,产业形成的废弃高分子材料约占45%。这类废弃高分子材料主要以有机固体废弃物出现,占全部废弃物的2/5,它们量大品种杂,回收、分离、处理、利用难度大。主要分布在:(a)农业部门：主要有农地膜和棚膜,约占总塑料产量的15%;化肥、种子、粮食等的包装编织袋;包括软质、硬质排水、输水管在内的农用水利管件;塑料绳索与网具。用量大,使用分散,回收难度大。(b)商业部门：如百货商场、批发站等经销部门使用的一次性包装材料,如包装袋、捆扎带、防震泡沫塑料垫、包装箱等;旅店、旅游区、饭店、火车、飞机等使用的食品盒、饮料瓶、包装袋等塑料杂品。(c)日用品：这类废弃物占的比重较大,发达国家中约占生活垃圾的7%,我国某些城市也达6%。主要有:包装袋、家用电器的PS泡沫塑料减震垫、捆扎带等包装材料;饮料瓶、牛奶袋、杯、盆、容器等一次性塑料制品;各类器皿、塑料鞋、灯具、文具、炊具、厕具、化妆用具等非一次性用品。据报道,仅上海地区用于购买蔬菜的塑料袋每年就消耗18亿个之多。这类材料品种杂,且往往与生活垃圾混在一起,回收难度大。(d)工业领域：如汽车、电工电器、建材等。其中汽车的废弃高分子材料占相当大的比重,易回收的有保险杠、油箱、汽车内饰件等,美国在20世纪90年代初即达200万t。以橡胶制品为例,汽车上的用量占整个橡胶制品的一半,其余为胶鞋、胶管、胶带等。轮胎的使用寿命一般仅2～3年,美国每年报废的轮胎就达2亿多个。高分子环境材料高分子材料的大量生产和大量消费,带来了环境问题。按通常方法估算,废弃塑料约为当年塑料产量的70%,废弃橡胶约为当年橡胶产量的40%。废弃高分子材料的回收再利用目前在10%～15%之间,其余采用焚烧或掩埋处理。大量废弃高分子材料带来了严重的环境问题。为了高分子材料工业的可持续性发展,需要贯彻3R原则:(1)减量化原则(Reduce)：用较少的原料和能源投入,达到既定的生产目的或消费目的,以便从经济活动的源头注意节约资源和减少污染。(2)再使用原则(Reuse)：产品和包装能够以初始形式使用和反复使用,减少一次性用品,延长产品使用寿命。(3)再循环原则(Recycle)：生产出来的制品在完成其使用功能后能重新变成可以利用的资源而不是不可恢复的垃圾。生产一件制品只是完成了一半工作,关键是应设计好在制品达到寿命期后如何处理。一、环境友好的高分子材料环境友好的绿色化学产品应具有两个特征:①产品本身必须不会引起环境污染或健康问题,包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害;②当产品被使用后,应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。对环境无害或环境友好的合成树脂可分成环境活性高分子和环境惰性高分子两大类。1、环境活性高分子：即生物降解型高分子。目前实际应用中最常见的有聚羟基脂肪酸、聚乳酸等,其中聚乳酸的开发最为活跃。通用聚乳酸是由玉米或甜菜中的糖类(包括淀粉与糖)经过发酵得到乳酸再无溶剂聚合而制得。如果每㎏价格低至0.78～1.44＄,有望用于包装材料。利用天然高分子材料，2000年悉尼奥运会使用的全淀粉快餐盒、一次性杯子等。2、环境惰性高分子：为不能生物降解的高分子,在不发生氧化及光解的情况下不会污染环境。现在使用的通用高分子主要属于这一类。应用后的垃圾处理是一大问题,处理不当就会污染环境。填埋、焚烧、再生与回收使用是废塑料处理的几种方法,其中再生与回收使用应成为重要的途径。二、高分子环境材料的主要研究内容1、高分子合成工业的绿色化在高分子材料的合成与制备过程中,使用洁净技术,减少“三废”的排放;生产过程中应用原子经济性反应途径,达到零废物、零排放;替代单体生产中的剧毒原料(如光气、氢氨酸等);减少有机溶剂的使用;利用生物资源等。在生产过程中实施绿色化工技术,是提高资源效率、改善环境污染的有效措施。2、高分子材料的可降解技术高分子材料的降解技术,也称为高分子材料的零排放,是指制品完成其使用价值后,通过高效溶剂或能吞噬高分子材料废弃物的物质就地或异地转变,无毒地回归大自然或进入人类生态环境的系统工程。降解技术的根本问题是要开发传统高分子材料废弃物的降解方法和新型可降解合成高分子材料新品种。天然高分子材料的开发与应用是实现高分子材料零排放的最理想途径，但需要解决强度低、寿命短、成本高等问题。3、高分子废弃物的再生循环技术发展高分子材料的多级利用技术,实现材料的多次循环。高分子产品使用周期短,其废弃物成为城市垃圾的重要来源。所以,再生循环技术不仅是解决高分子“白色污染”的有效途径之一,而且有利于充分利用原料,提高资源利用率,保护环境。4、长寿命材料发展超长寿命的高分子材料,是降低资源开发速度,有效利用资源,减少高分子材料废弃物的有效途径之一。尤其对于用量大、影响深远的农用地膜、棚膜,以及建筑用高分子材料等,应考虑长寿命问题。可通过优化配方和工艺设计、开发功能优异的塑料合金体系等方法来实现。无论材料的短寿命还是长寿命,都应以维持生态环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。5、研发环境友好的新型高分子功能材料发展高分子功能材料,生产具有高附加值的精细化工产品,是实现资源利用率最大化的有效途径之一。三、生态高分子材料的设计生态高分子材料或绿色高分子材料(polymerecomaterials或envi-ronmenlalconsciouspolymermaterials):通常指从“生”(即树脂)到“死”(即焚烧)的整个生命周期中节约资源和能源、废弃物排放少和污染小、能再生循环利用的高分子材料。制备生态高分子材料的基本点是:1)环境负荷小的高分子合金设计。2）可再生循环高分子材料设计。3)热熔加工性好的增强高分子材料设计。4)完全降解高分子材料设计。5)超长寿命高分子材料设计。6)功能高分子材料设计。7)高分子材料加工及使用过程中所产生的有害物质无害化处理技术。8)高分子材料再生循环工艺技术研究。9)高分子材料和产品的环境协调性评估及其软件数据库的建立。环境降解高分子材料_概述•3.1概述•塑料应用中存在的问题：•一是它的来源，绝大部分的塑料原料来源于石油化工，而石油是一种不可再生的资源；•二是它在自然环境中很难分解，大量的废弃物成为了环境污染的重要原因，也就是人们目前所称的“白色污染”。•因此寻找一种可再生的塑料资源，进而解决其造成的环境污染问题，成为塑料工业发展中的主要问题之一。•途径：一、发展可循环利用的材料•二、发展可环境降解的材料环境降解高分子材料_概述•高分子的降解途径：•高分子材料在许多条件下均可发生降解反应，如在热的作用下发生热降解；在机械力作用下发生机械降解，在氧的作用下发生氧化降解，在化学试剂作用下发生化学降解，在光、生物作用下发生光降解、生物降解等•但目前大量使用的塑料材料如聚乙烯、聚丙烯等在自然环境中是难于降解的，因此需对之进行改性或发展新型的高分子材料。•降解塑料的发展：光降解塑料•填充型的降解塑料•全降解型塑料环境降解高分子材料_概述•目前开发的降解塑料的种类：•⑴光降解塑料•光降解塑料主要有两类，一类是引入光增感基团（合成型），如乙烯/一氧化碳的共聚物、乙烯基酮和乙烯基单体的共聚物等；另一类是添加有光增感作用的化学助剂的（添加型），所用的添加剂可以为一些光敏剂（如芳香胺、芳香酮等），过渡金属化合物（如金属盐、有机金属化合物、硬脂酸铁盐、羧酸盐等），多芳香族碳氢化合物。环境降解高分子材料_概述•⑵生物降解塑料•不完全生物降解塑料：主要是一些可完全生物降解的组分与普通高分子材料的共混物，如淀粉与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的共混物，合成脂肪族聚酯（PCL）与通用聚烯烃的共混物，天然矿物质与PCL、聚烯烃的共混物等。•完全生物降解塑料：主要有三大类，第一类的微生物合成的高分子聚合物，如脂肪族聚酯（聚ε-己内酯、聚二元酸二元醇酯等），聚乳酸以及一些其它的微生物合成聚合物；第二类是化学合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇及其衍生物、聚氨酯及其改性产物等；第三类是天然高分子聚合物及其衍生物，如纤维素及其衍生物、甲壳素、脱乙酰基壳聚糖几丁糖、甲壳质、热塑性淀粉、葡聚糖、聚糖等。环境降解高分子材料_概述•⑶光-生物双降解塑料•主要有光敏剂、生物降解剂与聚苯乙烯、聚丙烯的共混物，及光敏剂、改性淀粉与聚苯乙烯、聚丙烯的共混物•⑷化学降解塑料•有氧化降解塑料和水降解塑料（可溶性降解塑料），如PVA与不同单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。•环境降解塑料目前存在的问题：•一是在其降解性能的评价标准和方法上尚无统一和完整的定义；•二是降解塑料的性能还不尽如人意，如国内外公布的各种降解塑料的力学性能一般，如其耐水性差，湿强度不高，耐热性差，不能与现有的普通产品相比；•另外其昂贵的价格也是其应用时难以突破的瓶颈，如与现有塑料相比，其价格普遍高出15%以上，有的