第三讲-电子衍射

第三讲电子衍射创立现代晶体学的三位关键人物。左：马克斯·冯·劳厄(1879-1960)；中：威廉·亨利·布拉格(1862-1942)；右：威廉·劳伦斯·布拉格(1890-1971)。2011年诺贝尔化学奖获得者DanShechtman教授快速冷却的Al4Mn合金中二十面体相的电子衍射FEITECNAIF30透射电子显微镜组织形貌晶体结构电子衍射成像功能电子显微图像电子衍射物物镜物镜背焦面一次像物镜光阑中间镜选区光阑二次像投影镜三次像一次衍射像二次衍射像单晶体典型电子衍射谱多晶体非晶体3.1电子衍射的基本原理1.布拉格方程晶体对电子波的衍射现象与X射线一样，均是简单地采用布拉格方程来描述：根据正弦函数的性质：2dλ12dλθsin对于给定晶体，只有当入射波长足够短，才能产生衍射。θsin2θsin2)()(HKLhkldndBragg定律：2dsin=当透镜加速电压为100～300kV时，入射波的波长为10-3nm数量级，晶体的晶面间距d的数量级为10-1nm，因此：110θ102dλsinθ22弧度由于电子衍射的衍射角非常小，它的衍射花样和特征有别于X射线衍射，分析方法也不相同。2.电子衍射花样的形成平行的入射电子束与试样作用产生衍射束,同方向衍射束经物镜作用于物镜后焦面会聚成衍射斑.透射束会聚成中心斑或称透射斑.222f入射束试样物镜后焦面象平面衍射花样形成示意图2kkoopL3.电子衍射的基本公式根据右图：tg2LR代入布拉格方程LdRLRdθdλsin2电子衍射的基本公式poRvGrNr2sincossin2tg2sin2;cos2sin22sintg22sinRLQ当很小时2kkoopLp令：LK—电子衍射相机常数GKR电子衍射的基本公式o1RGdGRdLLQNrGrRv衍射斑点的R矢量是产生这一斑点的晶面组倒易矢量G的按比例放大.衍射花样的分类：1）斑点花样：平行入射束与单晶作用产生斑点状花样；主要用于确定第二相、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系；2）菊池线花样：平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又遭到弹性散射而产生线状花样；主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波长的测定等；3）会聚束花样：会聚束与单晶作用产生盘、线状花样；可以用来确定晶体试样的厚度、强度分布、取向、点群、空间群以及晶体缺陷等。3.2电子显微镜中的电子衍射一、有效相机常数sin2200ftgfr0fdr代入布拉格方程：0)(fdMMRPIPIMMrR定义：PIMMfL0LdR有效相机长度有效相机常数LL二、磁转角电子束在镜筒中是按螺旋线轨迹前进的，衍射斑点到物镜的一次像之间有一段距离，电子通过这段距离时会转一定的角度，这个角度称为磁转角φ。φ1为图像相对于样品的磁转角；φ2为衍射斑点相对于图像的磁转角φ＝φ1－φ2三、选区电子衍射为了克服相机常数和磁转角不确定性，充分发挥电子显微镜可以同时显示形貌图像和分析晶体结构的优越性，常在物镜像平面内插入一个孔径可变的选区光阑，进行选区衍射。光阑直径约在20～300μm若物镜放大倍数为50倍，选用50μm的选区光阑就可以套取样品上任何直径为1μm的结构细节。透射电镜成像与电子衍射操作示意图a为母相和条状新相组织的选区衍射b为单一母相的衍射3.3单晶体电子衍射花样的标定单晶体衍射花样是一系列排列十分规则的斑点，它是一个二维截面放大的像（零层倒易面的放大像）。放大倍数等于透射电子显微镜的有效相机常数。一、单晶体花样的标定1.目的：①确定待测晶体所属晶系及具体衍射面指数。②确定晶体晶带轴指数［UVW］(零层倒易面的法线)。③确定待测晶体的点阵常数。④确定两相的位相关系。2.方法：①一般方法（试探法）②查表法，查标准衍射表或ASTM卡片③标准花样对照法一、已知相机常数，已知样品的晶体结构时衍射花样的标定物相标定过程中可能遇到的情况二、未知相机常数，已知样品的晶体结构时衍射花样的标定三、已知相机常数，未知样品的晶体结构时衍射花样的标定二、已知相机常数，已知样品的晶体结构时衍射花样的标定1、测量Ri；2、，计算di;3、根据d值定出相应的晶面族指数{hkl},即di~{hikili};4、测量各斑点之间的夹角θ；5、决定离中心斑点最近的衍射斑点指数，为晶面族中的任意一个；6、使用夹角公式确定第二个斑点指数，需进行尝试，结果也不唯一；7、使用矢量计算确定第三个斑点的指数；8、用下列规律求出其它斑点指数与透射斑对称的斑点指数相反通过透射斑点，在同一直线上的斑点指数成倍增加（同向）和减少（异向）9、求晶带轴指数。dLR实际标定电子衍射花样，测算d值时，用标尺即可，而不用相机常数，因为标尺中已经涵盖了相机常数的信息。三、未知相机常数，已知样品的晶体结构的衍射花样的标定以立方晶体为例，介绍标定步骤：①确定点阵类型及（HKL)衍射面族a测量Ri；从小到大进行排列。b求R12：R22：R32：……Rn2比值数列。②确定各衍射斑点的具体指数a根据比值结果，可以初步写出各斑点的衍射面指数b从中取出两个衍射面H1K1L1和H2K2L2（R最短和R次短）c计算两晶面之间的夹角θd计算的θ与照片实际测量的夹角进行比较。e用矢量和的方法求第三个R的指数，并计算夹角对前两个指数进行验证f用下列规律求出其它斑点指数与透射斑对称的斑点指数相反通过透射斑点，在同一直线上的斑点指数成倍增加（同方向）和减少（异方向）③求晶带轴指数（UVW)，选不在同一直线上的两个斑点指数，求矢量和。))((222222212121212121LKHLKHLLKKHHcon如立方：④求点阵常数a求dd=Lλ/Rb根据晶系d的表达式，求点阵常数⑤确定位向关系1H1H1K1K1L1L2H2H2K2K2L2LUWV212121212121HKKHWLHHLVKLLKU12[]UVWRRrr已知:右图为低碳钢中基体衍射花样。①测得：RA＝7.1mmRB＝10.0mmRC＝12.3mmRD＝21.5mmθAB＝90°θAC＝55°②计算比值数列RA2：RB2：RC2：RD2＝7.12：102：12.32：21.52＝50.41：100.0：151.29：462.25＝1：1.98：3.00：9.17ARBRDRCRARBRDRCR×2＝2：3.96：5.906：17.496＝2：4：6：18110200211411③假设A点为（110），B点为（200）4522cos222222212121212121LKHLKHLLKKHHA点为（110），B点为（002）900cosC点为（112）7.541226211cos（110）（112）（002）（220）（222）（114）（004）（224）)200()211()222()211()011()211()411(④求a222222LKHRLLKHda⑤求[UVW]Aaaii827.2441]011[]022[]UVW[四、已知相机常数，未知样品晶体结构的衍射花样标定1、测量低指数斑点的R值。应在不同方向拍摄电子衍射花样，一般不少于三个低指数带轴方向，保证能测出最前面的8个R值。2、，计算di;3、查ASTM卡片和各d值都相符的物相即为待测的晶体。注：电子衍射精度有限，很可能出现几张卡片上的d值均与测定的d值相近，此时需要根据待测晶体的其他资料来排除不可能出现的物相，例如化学成分的分析。dLR单晶花样指数化的不唯一性：无论采用什么样的方法进行标定，单晶花样指数化的结果都不是唯一的。A点为（110），B点为（002）}110{)101(}002{)110()200()211()011()200()200(]101[)211(]011[)211(]110[五、查表法序号G2／G1θ［UVW］H1K1L1d1H2K2L2d2H0K0L0XH1K1L1yH1K1L1标准物相电子衍射表的制作方法：①计算在一个［UVW］下可能产生的（HKL)②求出各面的面间距③求出相应的G值，找出最短G1和次短G2④求出G1和G2的夹角θ和G2／G1的比值⑤改变［UVW］指数，可得另一组G2／G1比值⑥最终，按G2/G1值从小到大排列标定步骤（查表法）①在衍射花样上找出基本特征平行四边形②测量G1、G2的长度和夹角，并计算G2/G1值③根据G2/G1和θ值查表，满足时可找出两斑点的指数（H1K1L1、H2K2L2）和［UVW]误差θ1～2°比值2％④用矢量和的方法算出各斑点的指数⑤检验a任意取一点测量G和d，并求出与G1和G2之间的夹角，与该晶体的标准值比较b求各面的面间距d，与标准卡片进行比较⑥注意事项a标定前，对所标定的物相有个大概的估计，做到有目的有方向b一张衍射花样是一个二维截面，不同的晶系特征平行四边形可能一样,需要用其他方法进行判定例如：G2/G1＝1θ＝90°［UVW］H1K1L1d1H2K2L2d2简单立方0011001.0a0101.0af.c.c0012000.5a0200.5ab.c.c0011100.707a1100.709a分析方法：①面间距d不同，表中的d与实际测量的d比较，若相等，则可确定②多分析几张底片，如都能对上某物相，则可确定六、例题（钢中物相的标定）G1＝10.0mmG2=17.5mmG2/G1＝1.75θ＝73°已知:α-Feb.c.ca=2.866γ-Fef.c.ca=3.585Lλ=20.58mmA六、钢中物相的标定G1＝10.0mmG2=17.5mmG2/G1＝1.75θ＝73°已知:α-Feb.c.ca=2.866γ-Fef.c.ca=3.585Lλ=20.58mmG2/G1θ［UVW］H1K1L1d1H2K2L2d2f.c.c1.732173.2211132201.26254220.7282b.c.c1.732173.2211131102.02662111.1700d1=Lλ／G1＝20.58／10＝2.058d2=Lλ／G2＝20.58／17.50＝1.176A1Gr2Gr七、标准花样对照法将实际观察、记录到的电子衍射花样直接与标准花样进行对比，写出斑点的指数并确定晶带轴指数。是一种简单易行又常用的方法，可以到达事半功倍的效果。会聚束电子衍射（CBED）CBED是以具有足够大会聚角的电子束入射到试样上，其透射束和衍射束分别汇聚成一个盘而不是点，其盘内仍有强度分布，从而比一般电子衍射图含有更多的信息会聚束电子衍射可以提供缺陷的结构、晶体对称性、应力场、样品厚度，还可以测定晶格常数等。多晶体的电子衍射透射电子显微镜图像分析1、非晶样品质厚衬度2、薄晶体样品的衍射衬度3、相位衬度1、质厚衬度复型和非晶物质试样的衬度是质厚衬度。质厚衬度的基础是原子对电子的散射和小孔径角成像。样品中相邻区域原子序数或厚度的不同引起对电子吸收和在不同散射方向上分布的不同。原子序数大的或厚度大的区域不仅对入射电子吸收大，而且散射能力强，因此被散射的电子能通过物镜光栏孔参与成像的少，被散射到光栏孔外的多，在电子像上该区域显示暗的衬度；相反原子序数小的或厚度薄的区域，则呈现亮的衬度。复型样品质厚衬度a粒状贝氏体；b韧窝断口；cK-3合金相；dT-8钢珠光体2、衍射衬度晶体样品中各部分相对于入射电子束的方位不同或它们彼此属于不同结构的晶体，因而满足布拉格条件的程度不同，导致它们产生的衍射强度不同，利用透射束或某一衍射束成像，由此产生的衬度称为衍射衬度。分辨率不能优于1.5nm珠光体的明场像和暗场像3、相位衬度如果除透射束外还同时让一束或多束衍射束参加成像，就会由于各束的相位干涉作用而得到晶格(或条纹)像或晶体结构(原子)像。前者是晶体