第三章_纳滤

纳滤一、纳滤技术概论1.NF的来历20世纪70年代J.E.Cadotte研究NS-300膜，即为研究NF膜的开始。当时，以色列脱盐公司用“混合过滤”(HybridFiltration)来表示介于反渗透与超滤之间的膜分离过程，后来美国的Film*.Tech公司把这种膜技术称为纳滤，一直沿用至今。之后，NF发展得很快，膜组件于80年代中期商品化。目前，NF已成为世界膜分离领域研究的热点之一。2.纳滤膜的特点纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。纳滤分离是一种绿色水处理技术，其技术特点是：允许小分子有机物和单价离子透过；可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置运行费用低；可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果。在废水处理中，纳滤膜主要用于含溶剂废水的处理，能有效地去除水中的色度、硬度和异味。纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。3.NF与RO的区别1）.纳滤（NF）膜介于反渗透（RO）膜与超滤（UF）膜之间，反渗透（RO）几乎对所有的溶质都有很高的脱盐率，但纳滤（NF）膜只对特定的溶质具有高脱盐率，如能透过一价离子的20%~80%，能脱除二价离子和多价离子90%~99%，当只需部分脱盐时，纳滤是一种代替反渗透的有效方法。2）.纳滤可以代替传统的饮用水处理中絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒工艺，而且具有更好的去浊、消毒、除硬度功能。3）.纳滤（NF）膜主要去除直径为1nm左右溶质离子，截留分子量大约为200以上，排除能力为90%~99%，在饮用水领域，主要用于脱除三卤甲烷中间体、异味、农药、色度、合成药剂、可溶性有机物、Ca、Mg等硬度成分及蒸发残留物质。纳滤（NF）膜的一个很大的特征是膜本体带有不同的电荷，这是它在很低压力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量达数百的重要原因。4）.纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级的表层孔。5）.同时纳滤膜的通量高,与反渗透相比，纳滤具有能耗低的优点。因此,纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。4.纳滤膜及其技术的应用领域纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用。纳滤膜一体化不对称膜复合膜纤维素酯类非纤维素酯类醋酸纤维素膜三醋酸纤维素膜醋酸纤维素-三醋酸纤维素膜聚酰胺类：芳香族聚酰胺芳香杂环聚合物类离子聚合物：磺化聚砜5.纳滤膜的分类二、纳滤技术在水处理中的应用1.水的特性1）水的物化性质很奇特，即使分子量仅18，但仍能在常温和常压下保持液态，与其它相邻分子量物质相比，需更低的温度或更高的压力，才能转变成液态；2）水分子极性很高，能溶解众多物质，造成水溶液组份很复杂(杂质)；3）在所有液态和固态物质中，水的比热最大，水的汽化潜热也最大。2.水资源短缺•2003年——国际淡水年•淡水资源分布极不平均–65％淡水→不到10个国家–20亿人口严重缺水•中国的水资源–第六位↔四分之一•中国工程院2000年7月提出“21世纪中国可持续发展水资源战略研究”报告020406080100海水冰淡水3.我国水资源状况是世界上严重缺水国家1）人均严重缺水2）地区不均匀性缺水3）季节性缺水，海水倒灌4）水污染型缺水，工农业非规范发展我国水处理系统难度高1）水源差2）水质变化大，季节变化大3）操作水平不高4）投资低、系统配置及保护低饮用水水质标准单位:mg/LWHO欧盟美国中国中国深圳硬度*硝酸盐砷氟化物铝铅总农药总三卤甲烷总有机碳50050#0.011.50.20.0150#0.011.50.20.010.00050.110&0.054.00.0150.0830010&0.011.00.20.0140.010.20.010.00050.082*硬度以碳酸钙计#硝酸盐以硝酸根计&硝酸盐以氮计市政水(自来水)杂质分布反渗透纳滤超滤微孔过滤颗粒过滤离子和分子大分子微粒微米10-3纳米富里酸腐殖酸似隐孢菌素卵母细胞病毒细菌藻类非挥发有机物色度消毒副产物致癌前躯物脊髓灰质炎病毒粘土淤泥胶体乳化油小假单胞菌流感病毒合成有机化合物杀虫剂，表面活性剂挥发性有机物，染料二垩英生物耗氧量化学耗氧量离子硝酸根、硫酸根氰化物、硬度、砷磷酸根、重金属大肠杆菌蛋白质酶制品氨基酸小红细胞胶体硅10-210-11110102103膜法水制备——降低硬度•1995年美国佛罗里达州纳滤膜软化饮用水•1997年法国铁矿区高硫酸盐硬水•1998年比利时沿海地区地下水英国深井水•2001年比利时地下水土耳其伊斯坦布尔城市水源•2002年日本地表水纳滤膜法制备饮用水•去除农药残留物、三氯甲烷及其中间体、激素、低分子有机物、砷和重金属•去除Ca2+、Mg2+、SO42－和F－•优点：–操作压力低–出水效率高–浓缩水排放较反渗透少140,000m3/d纳滤饮用水系统进水流量860m3/h进水压力5~15bar保安滤器高压泵NF装置本体水回收率85％54PV膜堆154PV膜堆254PV膜堆328PV膜堆4FI浓水流量130m3/hFI450m3/h180m3/h100m3/h730m3/h纳滤膜法制备饮用水——降低硬度地下水硬度超标北京城区供水300万吨/天，其中地下水40%12457683No.FlowPressureTDSm3/hrbarppm15.90.0731.925.94.8684.531.73.01810.641.75.01810.650.94.03131.964.20.0228.770.80.0378.185.00.0252.6膜法水制备——去除硝酸盐•饮用水中硝酸盐含量超过50mg/L会导致6个月以下婴儿患缺乏铁血红蛋白症•全国3500万人饮用硝酸盐超标水•致密型纳滤膜对硝酸盐截留率较大，而疏松型纳滤膜则对硝酸盐截留率较小，甚至当水中存在其它阴离子时，对硝酸根的截留率可能会出现负值膜法水制备——去除砷•饮用水中砷过量时会导致皮肤癌饮用水中砷含量癌症发病率0.05mg/L→0.002mg/L1.34％→0.01％•水中的砷：H3AsO3(Ⅲ)、HAsO42－(Ⅴ)•当pH在8.1左右时，纳滤膜对HAsO42－的截留率随砷浓度增加在60~90%之间变化•纳滤膜对H3AsO3的截留效果不明显膜法水制备——去除氟化物•饮用水中氟化物含量如果高于2mg/L会导致牙齿和骨骼氟中毒•全国7000万人引用高氟水•研究表明，纳滤膜对氟离子有很好的截留率，对卤素离子的截留顺序是F－Cl－I－膜法水制备——去除重金属等•饮用水水质标准中的其它无机污染物主要包括镉、铬（六价）、铜、铅、锰、汞、镍等，它们大多来源于工业废弃物泄漏和工业废水排放等•在饮用水制备过程中，纳滤膜在去除无机盐和有机物的同时也可去除重金属污染物膜法水制备——去除农药残留物•常见的除草剂和杀虫剂–莠去津、西玛津、敌草隆、二乙醇胺、氰基吖嗪和羟基二甲氧苯基苯并呋喃醇等•活性炭吸附法–水中NOM的竞争吸附导致农药吸附效率下降•臭氧或过氧化氢氧化法–将农药大分子氧化成小分子后会促进水中细菌的再繁衍•依据纳滤膜对低分子量中性溶质分子的筛分作用，可以有效地去除地表水和地下水中的农药残留物膜法水制备——去除消毒副产物•直接通氯气溶于水中生成次氯酸杀灭细菌和微生物•减少水中消毒副产物的方法–降低细菌和微生物含量，从而减少氯气用量–在通氯消毒以后，去除可能生成的THMs和HAA过量的氯NOM三氯甲烷及其中间体(THMs)Br－多种卤代乙酸前驱体(HAA)膜法水制备——去除消毒副产物•研究表明，纳滤膜可以去除水中存在的THMs•纳滤膜对水中的THMs和HAA的截留程度与地下水水质（TOC和溴离子含量）、通氯量、膜过程操作参数以及膜的污染程度有关膜法水制备——去除内分泌干扰化学物质•近年来各国政府、环境保护组织和科学家们越来越重视内分泌干扰化学物质（EDCs）对人类和野生动物的影响•统计资料表明–近50年来受环境中残存EDCs的影响，一些水栖动物雄性精子数减少、雌性的乳房和子宫等生殖器发生异常的事例不断增加膜法水制备——去除内分泌干扰化学物质•分子量大约在200～300道尔顿的天然激素–比如：雌激素酮和雌二醇•合成激素–比如：乙炔基雌二醇等•研究表明：纳滤膜对雌激素酮具有很好的截留效果，而纳滤膜表面上雌激素酮的吸附作用也较强，并与膜材质及原料液组成有关；致密纳滤膜几乎可以将许多EDCs全部截留，而疏松纳滤膜对它们的截留率与分子结构有关膜法水制备——去除总有机碳(TOC)•总有机碳(TOC)含量是饮用水水质的重要标准之一，水中TOC含量的降低能够代表前面所述几种有机物总量的减少•河水中TOC含量的季节性变化较大，在潮湿的夏季较高，而在干燥的冬季较低，TOC含量从4到28mg/L，因此采用地表水制备饮用水时有必要对TOC含量进行控制•减少饮用水中TOC含量的方法有两种–生物处理法–纳滤膜处理法膜法水制备——去除总有机碳(TOC)•多数商业化纳滤膜对TOC降低程度均在90%以上。纳滤膜处理法可以将地表水中TOC量平均减少到0.5mg/L，这比用生物处理过的水中TOC含量要低很多•降低水中TOC浓度–增加配水期间氯的稳定性，降低氯浓度（出口处氯的残余量为0.2mgCl2/L），由此使THMs含量降低约50％–减少BOC，降低配水期间的微生物含量膜法预处理的必要性引起膜失败的物质•酸、碱余氯游离氧有机溶剂活细菌•污染金属氧化物胶体生物质(死)•结垢CaSO4SiO2CaCO3SrSO4CaF2Mg(SO)2BaSO4•渗透压•粘度破坏物沉积物性能衰减因素水溶液中的溶质即杂质•气体N2、O2、CO2、H2S……•悬浮物、胶体•无机物各种离子•有机物•微生物细菌、病毒杂质(溶质)种类预处理的方法»结垢酸化阻垢剂冷/热石灰软化树脂软化»污堵混凝沉降絮凝过滤机械过滤氧化/锰砂过滤氯化、O3氧化炭滤(有机物/氧化物）杀生剂MF/UF膜滤RO/NF膜过程预处理的表征/评估»结垢性TDS10,000ppm;LSI0TDS10,000ppm;S&DSI0Ba0.5ppmSr0.1ppmSi60~150ppm»污堵性浊度1NTUSDI155Mn0.1ppmH2S0.1ppmTOC10ppm(非抗污染膜）2.1bar15分钟后测量膜直径47mm孔径0.45m预处理产水开始500毫升所需时间t0最后500毫升所需时间t15稳压阀1.将测试膜片小心放在测试膜盒内，用少许水润湿膜片，拧紧O形密封圈，将膜盒垂直放置2.调节进水压力至2.1bar（30psi）并立即计量开始过滤500ml水样的时间t0（通过连续调节，使进水压力始终保持不变）3.在进水压力为2.1bar（30psi）下连续过滤15分钟4.15分钟后继续记录过滤同样500ml所需的时间t15，保留膜滤器以便作进一步的分析5.计算当t15是t0的4倍时，SDI是5。如果水样完全将膜片堵塞住时，SDI值为6.7。15100×]－1[=15ttSDIo膜污染的防治对策——化学清洗•在膜清洗过程中碱性络合清洗剂对天然有机