钛盐表面调整剂表面调整剂的作用机理国外研究者采用扫描电子显微镜(SEM)研究了磷化膜的形成过程,发现磷化分两步进行。首先是在表面活性点上形成磷酸盐的晶核,然后是晶核的继续生长。磷化之前,表面用稀盐酸处理后,发现活性点数目增加。活性点的多少,直接影响磷化膜的质量。最早发现含钛的磷酸盐溶液具有表面活化作用。用胶体Ti处理后,由于Ti在表面上的吸附,增加了表面活化点,可以控制磷化膜的晶粒大小和性能。胶态存在的磷酸钛盐悬浮在水溶液中便具有活化作用。用俄歇电子能谱(AES)研究发现,用胶Ti处理的表面上,有钛吸附的地方,才有磷化膜形成,而未处理的表面则无磷化膜生成的痕迹。磷化膜的好坏,取决于金属表面的活化状态。含钛表面调整液中Ti胶体粒子比水溶性Ti的化合物具有更强的活化作用,其他成分如表面活性剂也具有活化作用。国内研究者用扫描电镜观察发现,磷化过程由浸蚀期、非晶态沉积期和形核成长期组成。在浸蚀期内,制件表面不同铁元素晶粒受侵蚀程度不同,这种侵蚀的不均匀性是由晶粒位向不同造成的。当制件表面被碳污染或存在碳的偏析时,其降低了对胶体Ti的吸附量,减少了磷化膜的成核点。有研究指出,表面调整剂的结晶成分是胶体磷酸氧钛四钠吸附在金属表面的Ti4+(结晶原点)越多,覆盖率就越高。用SEM观察,胶体钛主要附着在腐蚀造成的晶间裂纹附近,表面调整时间为50s时形成网状结构,大量的结晶原点形成网状结晶核。正常情况下,带负电的磷酸钛胶体水解产生具有高活性的Ti(OH)4,以物理吸附的方式附着在工件表面。晶核的数量决定了磷化膜的细化程度,而高的覆盖率会使磷化膜更加细致紧密且连续,并且膜重也会降低。通过试验得知,高钛的磷化膜灰色、均匀、致密,低钛的磷化膜稀疏、发黄。用含少量钛盐且有缓冲作用的弱碱性溶液进行敏化处理,由于大量网状结晶核的形成,可明显提高磷化膜的细密度、附着力和耐蚀性。根据外延生长的规律,磷酸盐晶体必须以外延形式生长,所以要尽可能地产生磷酸盐微晶,以同样大小,均匀地分布在金属表面,细密地堆积;另外,这样有规律、重复的外延取向晶核的形成、生长及生长延迟的机理确保了底材形成初级磷化层和随后的晶体沉积,同时也形成了一个有恰当附着力的细粒,大小大致相同的晶体结构的膜。外延晶核的生长很大程度上取决于聚集现象。在晶核生长时,核迟早会开始聚集,这样,在核岛形成时,聚集会增加,在后阶段,岛链连接直到仅留下一些沟,最后这些也会消失,从而取得连续的磷化膜,核岛聚集所需的时间是由核岛的大小及岛间的距离决定的。因此,磷酸盐沉积的结晶,在磷化膜形成中是十分重要的。钛系表面调整剂能在金属表面提供大量的钦盐结晶的晶核,形成一层均匀的磷酸钛盐薄膜,弥补了金属表面因酸洗或碱洗造成的缺陷。正常情况下,带负电的磷酸钛胶体水解产生具有高活性的Ti(OH)4,以物理吸附的方式附着在工件表面,它填补了蚀点并形成大量的网状结晶核,当活化层表面与磷化液接触时,吸附在磷酸钛胶体表面的钠离子与磷化液中的锌离子交换生成磷锌矿晶粒,这些晶粒就提供了磷化层外延生长的平台。这些吸附的Ti在金属表面形成的活性点的多少必然直接影响磷化膜的结晶大小。胶体Ti离子越小,单位面积上吸附的胶体Ti越多,磷化膜结晶就越细致。表面调整剂在生产实践中的作用:(1)改善由前一步预处理中带人的杂质,特别是形状复杂的零件所带入的物质。改善因脱脂槽带来的不良的工件状况。还可改善因酸洗使工件表面碳的析出给磷化带来的不良影响。(2)表面调整可以使磷化膜的膜厚处于稳定状态。(3)它能减少磷化液里面的残渣量。(4)减少磷化液的消耗量。(5)减少促进剂的消耗量。(6)降低磷化工艺温度。(7)使磷化膜朝着有利的方向定向结晶。为此,可加入一些促进剂,如硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐等;另加入一些能形成晶核并能随同金属一起转人磷化液的物质,如锌磷化可加入胶体钛、草酸、多磷酸盐,磷化镀锌钢可加入不溶性磷酸锌,锰磷化可加入不溶性磷酸锰等。其中以钛盐和锰盐最重要,效果显著。这些物质可使经强碱、强酸处理过的金属表面活化形成大量的、分布均匀的晶核,因而生成均匀、致密、精细、与基体结合牢固、防护性能强的磷化膜,并且还可以加速磷化速度,缩短磷化时间,减少磷化材料消耗,减少磷化沉渣。钢铁件化学成膜前的表面调整剂分为:锌系磷化用表面调整剂;锌系磷化用表面调整剂分为钛盐表面调整剂,以草酸为主的酸性表调剂。锰系磷化用表面调整剂。铝及铝合金用表面调整剂。镁及镁合金化学成膜前用表面调整剂(一般用酸性表面调整剂)。钛盐表面调整剂的制备表面调整剂的制备这里主要以粉末状钛盐表面调整剂为例进行描述。钛盐表面调整剂由磷酸盐和硫酸氧钛等材料在专用设备中加热反应,再经烘干,粉碎等工序制成粉末状的成品表面调整剂。成品钛盐表面调整剂的技术指标外观:白色、粉末状;钛含量:≥4%;总碱度:(0.1%一0.2%的水溶液)为3点一4点;PH值:(0.1%一0.2%的水溶液)8一9。此种表面调整工作液,使用寿命长,只需要按耗量补加原剂,保持工作液pH值即可,一般不需要定期补加新剂。工件经过钛盐表面调整后,不用水洗即可直接进人磷化工序。有时,由于设备有限,没有表面调整槽子,将表面调整剂加入脱脂槽也可以起到表面调整作用,但效果没有单独使用表面调整好。粉末胶体钛盐表面调整剂制备方法(一)35.2份水与12.6份的三聚磷酸钠在65–80℃下,在混合器中以5800r/min转速混合,5min后加入2.6份氟化钛钾,混合物在70℃加热5min。然后加入49.6份磷酸氢二钠,在75℃一80℃保持15min,然后慢慢升温至88℃。淤泥状的混合物慢慢加人到100份的无水磷酸氢二钠中,充分混合冷却,固态产品被压制成干性粉末,将此固态粉末与水配制成磷化表面调整液。胶体钛盐表面调整剂可使用于黑色金属、锌或铝及其合金的磷化处理。磷化表面调整剂粉末可通过研磨获得,最好用球磨。一般制备方法为:将100ml/Llmol/LZnS04与l00mL,1mo1/LNa2HP04加入到1L0.5rnol/LFeS04溶液中,加热到50℃,然后将含有沉淀的水溶液在90℃加热1h,目的是熟化沉淀粒子。通过倾倒提纯后,过滤,沉淀干燥。,X射线衍射分析主成分为Zn2Fe(P04)及Fe3(PO4)2。每1kg添加50g促进剂,加到含少量异丙醇的水中,调至10%,在球磨机中研磨大约1h。通过仪器分析,确定微粒尺寸为5μm,研磨后,用自来水稀释至1g/L,得到的悬浮液为磷化表面调整液。为了螯合阳离子及保持胶体钛的稳定性,添加焦磷盐类、聚磷酸盐。当表面调整剂中添加一定量聚磷酸盐时,聚磷酸盐与金属表面反应形成膜层,在后续的磷化处理过程中,可导致磷化膜出现缺陷。粉末表面调整剂制备方法(二)硫酸氧钛混合液15.2,氢氧化钠(工业级)22.4%,磷酸:(工业级)38%,碳酸钠(工业级)18.8%,焦磷酸钠(工业级)5.2%。制备方法由于硫酸氧钛是以氢氧化钠、磷酸反应生成磷酸钛钠,是一种剧烈的放热反应,因此,配制时必须注意中和,使pH值达到9-11,钛离子的浓度为0.01g/L配制工艺流程如下。氢氧化钠硫酸氧钛混合液一磷酸一焦磷酸一中和一粉碎一检验配制注意硫酸氧钛是较难溶物质,配制混合料的时间必须要在24小时以上,同时还要不断搅拌使其充分溶解。在加人磷酸时,硫酸钛钠生成磷酸钦钠是剧烈的放热反应,加料时要缓慢倾斜搅拌,使其充分反应,同时要注意安全。中和作用是整个配制中的关键之一,必须缓慢地将pH值调至9-11。表面调整剂是一种胶体钛物质,操作者在加料时不应操之过急,应缓慢均匀地加人槽液中。处理工件时,料框应上下搅动2次一3次,以便钛物质的吸附。1)分析方法称取‘‘样品‘精确至0,Ig,放人250mL烧杯电加蒸馏水溶解枷肇溶解完,冷却后放入500mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混合均匀,用pH试纸或pH计方法测定。3.表面调整剂制备(三)成分原料级别质量浓度g/kg成分原料级别质量浓度g/kg多聚磷酸盐工业级180-190硼酸盐工业级30硫酸氧钛混合液工业级15085%磷酸工业级45-60磷酸二钠盐工业级420ST10混合物工业级20在制造过程中,按配方在反应釜内先加水,然后加人多聚磷酸盐,在高温熔融状态下,加入预溶的硫酸氧钛混合液,在120℃反应生成胶体磷酸氧钛四钠,此过程为剧烈的放热反应,生产时要严格控制温度在120℃,PH值在11-13及反应时间48h。为了改进表面调整剂的性能,加人磷酸二钠盐起到分散和抗絮凝的作用,加人ST10以提高表面调整的热稳定性和磷化速度,硼酸盐则主要预防磷化膜过度反应造成发彩。冷却后的块表面调整剂经粉碎成为成品,粉碎得越细,单位面积上吸附的胶体钦越多,磷化时产生的磷化膜结晶就越细致紧密。表面调整剂的组成组分含量组分名称纯度含量(g/L)多聚磷酸钠化学纯3氟钛酸钾化学纯X磷酸氢二钠化学纯1技术指标溶液外观PH处理方式处理温度处理时间min无色透明4-5浸渍55-650.5-1.5表调与非表调处理效果对比处理方式磷化前外观磷化膜外观磷化膜耐蚀性非表调钢灰色呈黑色,结晶粗糙抗硫酸铜点滴约1min表调淡暗红色呈黑色,结晶细密抗硫酸铜点滴大于2min适用范围磷酸钛金属表面调整剂适用于钢铁、铝、锌等金属磷化前的活化处理。如果采用锌系磷化,这种溶液的活化效果十分显著;如果采用锌钙系或锰系磷化,则这种溶液的活化效果较差;如果采用铁系磷化,一般不需表面调整处理。磷酸钛金属表面调整剂适用于黑色金属、铝、锌等金属的锌系磷化前的活化处理。它的应用对于提高成膜速度和磷化膜的细密度与抗蚀性方面具有十分明显的作用。液体表面调整剂的制法笨表面调整剂由活化成份(磷酸钛)、稳定剂(磷酸一聚磷酸盐体系)和碱金属阳离子(K,Na)三部分组成。虽然用浸溃钡、银或钙的磷酸盐溶液也能改善磷化膜的质量,且存在各种制备方法如钛盐、磷酸钠、动物胶或碱金属多糖醛酸盐溶液;胶体钛盐、原硅酸盐、三聚磷酸盐或焦磷酸盐等,但用本方法制备的表面调整剂可同时处理钢、铝和锌,通用性较好。目前国外使用得最多的也是采用三聚磷酸盐+酸式磷酸盐+钦盐体系。通过试验考察K,Na,Ti的配比,三聚磷酸盐与Ti的配比,确定以下试验配方(B组):去离子水:240份;磷酸氢二钠:80份;三聚磷酸钠:50份;氟钛酸钾:5份;氢氧化钠:2份;稳定剂:150份;阻垢分散剂:10份。胶体钛浓度对磷化膜的影响:一般来说,作为活性物质的胶体钛浓度越高,腔体钛吸附在金属基体表面的机率就越大,形成的活性中心点就越多,成膜就越致密。但井不是浓度越高越好。一般钛含量不超过100mg/L,过高的钛浓度会导致胶体粒子间相互碰撞的机率增加,从而使表面调整剂发生沉聚,不仅得不到致密的磷化膜,还会减少表面调整工作液的使用寿命。使用B组配方得到的板体表面调整剂,可以将钛浓度控制在较低的范围内且能得到良好的磷化膜。陈放的稳定性及活性:试验主要针对表面调整剂的外观及成膜性能。经过4个月的室温陈放后再对其进行低锌磷化试验,工艺仍然采用前面所述,与国内常用商品固态表面调整剂比较工作液的处理能力。试验表明,磷化效果良好。表面调整工作液(含Ti10mg/L一12mg/L)在活化面积达到10m2/L后,仍然能够形成完整的磷化膜层,而固态表面调整剂工作液一般只能连续处理3m2/L。合成方法液体表面调整剂也属于Jern–ledL盐体系,但克服了制备时对温度和pH值要求苛刻的缺点。先将去离子水加热到60℃一70℃,依次加人磷酸氧二钠、三聚磷酸钠及氢氧化钠,升温到100℃左右。然后加人钛盐和阻垢分散剂,保持20min~30min,再加人稳定剂,形成均匀的混合物后取出冷却即可。合成过程中,应当注意所有操作是在不断搅拌下进行,同时氢氧化钠的加人量可根据需要适当增加,使最终溶液的pH值在9---9.5之间。稳定剂为高浓度磷酸盐和多聚磷酸盐水溶液,阻垢分散剂为多羰基环状化台物与有机膦酸的复合物。主要是为了消除水中钙镁离子的影响。在制备表面调整剂时节省了长时间的加温过程,且无需进行干燥,控制合成过程中的温度和pH值是合成成功的关键。本表面调整剂晶粒细化效果显著,使低锌磷化液