结晶

第十章结晶10．1概述结晶过程：固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。工业结晶技术作为高效的提纯、净化与控制固体特定物理形态的手段晶浆：在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液(或熔液)所构成的混悬物。母液：去除悬浮液中的晶体后剩下的溶液(或熔液)。结晶过程中，含有杂质的母液(或熔液)会以表面粘附和晶间包藏的方式夹带在固体产品中。用适当的溶剂对固体进行洗涤。结晶过程的特点：1)能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。2)固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等)。3)能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。4)结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。一、晶体结构与特性结晶过程有四类：溶液结晶、熔融结晶、沉淀结晶和升华结晶。晶体:内部结构中的质点元作三维有序规则排列的固态物质。晶体的自范性：如果晶体生长环境良好，则可形成有规则的结晶多面体（晶面）。晶体具有自发地生长成为结晶多面体的可能性的性质，即晶体以平面作为与周围介质的分界面。晶体的均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。一、晶体结构与特性各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的不同而表现出数量上的差异的性质。晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间保持一定距离的结构。晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至旱多棱针状。七种晶系晶体按其晶格结构可分为七种晶系二、晶体的粒度分布晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量(或粒子数目)与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量指标。可用筛分法(或粒度仪)进行测定，筛分结果标绘为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线，并可换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线，简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布。中间粒度(mediumsize，MS)：筛下累计质量分数为50％时对应的筛孔尺寸值。粒度分布曲线二、晶体的粒度分布变异系数(coefficientofvariation，cv)：为一统计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。%50%16%842)(100rrrCVrm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。对于一种晶体样品，MS越大，→平均粒度大，CV值越小，粒度分布越均匀。10.2结晶过程的相平衡及介稳区一、溶解度液固平衡:任何固体物质与其溶液相接触时，当溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时固体与其溶液已达到相平衡。溶解度：固液相平衡时，单位质量的溶剂所能溶解的固体的质量。溶解度的其他单位有：克/升溶液、摩尔／升溶液、摩尔分数等。溶解度的影响因素：溶质及溶剂的性质、温度及压强。几种物质在水中的溶解度曲线溶解度曲线特性溶解度曲线:溶解度对温度之间的关系曲线。正溶解度特性：溶解度随温度的升高而增加，在溶解过程中需要吸收热量的特性。L一维生素C、L一精氨酸逆溶解度特性：物质的溶解度随温度升高反而下降，在溶解过程中放出热量的特性。Na2SO4有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间的变态点。L一精氨酸、46OC。溶解度曲线特性溶解度随温度变化较大的物质→冷却结晶方法分离；溶解度随温度变化较小的物质→蒸发结晶法分离。二、两组分物系的固液相图特征一定压力下，在温度和浓度坐标系中两组分物系的固液相图可分为四类。反映两组分物系的固液相平衡关系。双组分低共熔物系固液相图1．低共熔型曲线AE和BE为不同组成混合物的固液平衡线。低共熔点：点E的温度，该点物系完全固化。对于低共熔物系，只要通过结晶即可得到纯物质。双组分固体溶液物系固液相图2．固体溶液型液相结晶线：混合物开始结晶的温度与平衡液相组成之间的关系曲线。固相熔化线：混合物开始熔融的温度与固相组成之间的关系曲线。对固体溶液物系，必须经过多级固液平衡才能达到所要求的产品纯度。溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图3．化合物形成型对于双组分物系，可能生成一种或多种溶剂化合物。CaCl2一H2O—CaCl2·6H2O固相溶剂化合物能与同样组成的液相建立平衡关系多晶型的双组分低共熔型物系固液相图4．晶型转变型三、沉淀过程的溶度积原理溶度积Kc:表示电解质在溶液中溶解度的大小。电解质在溶液中存在着解离平衡xyyxyYxXYX若理想溶液且达到溶解平衡时，则有yxxycYXK][][分别为阳离子和阴离子的浓度。][yX][xY溶度积的大小与电解质和溶剂的类型有关。同离子效应：增加溶液中电解质的正离子（或负离子）浓度，会导致电解质溶解度的下降的现象。四、溶液的过饱和与介稳区饱和溶液：浓度恰好等于溶质的溶解度，即达到固液相平衡时的溶液。过饱和溶液：含有超过饱和量的溶质的溶液。过饱和度：同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的浓度差。溶液的过饱和度是结晶过程的推动力。将一个完全纯净的溶液在不受任何扰动(无搅拌，无振荡)及任何刺激(无超声波等作用)的条件下，缓慢降温，就可以得到过饱和溶液。但超过一定限度后，澄清的过饱和溶液就会开始自发析出晶核。四、溶液的过饱和与介稳区溶液的过饱和与超溶解度曲线正溶解度特性的溶解度曲线超溶解度曲线结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均粒度较大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度。稳定区不可能进行结晶介稳区不会自发地产生晶核。不稳区能自发产生晶核。10.3结晶过程的动力学一、结晶成核动力学晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰撞结合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。晶胚极不稳定。晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时称之为晶核成核方式可分为初级成核和二次成核两类。10.3结晶过程的动力学1．初级成核：在没有晶体存在的条件下自发产生晶核的过程。初级成核分为非均相和均相初级成核。均相初级成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。均相初级成核速率：])(ln316exp[23323STkVANmPA→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数；T→绝对温度；σ→表面张力。**CCCS比饱和度10.3结晶过程的动力学初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关SkVdmcln2在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。非均相初级成核：在工业结晶器中发生均相初级成核的机会比较少，实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。这些外来杂质粒子对初级成核过程有诱导作用，非均相成核可在比均相成核更低的过饱和度下发生。10.3结晶过程的动力学初级成核速率与过饱和度的经验关联式：apPcKNKp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a2。初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结晶过程都要尽量避免初级成核的发生。2．二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。10.3结晶过程的动力学接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量很低的接触，就会产生大量的微粒。在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。接触成核的几率往大于剪应力成核。二次成核速率的影响因素:温度、过饱和度、晶体的粒度与硬度、搅拌桨的材质等。描述二次成核速率经验表达式：ijhbGMNKN00h≤4、0.5I≤3、0.4j≤2N为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；MT→悬浮液密度；G→晶体的生长速率10.3结晶过程的动力学二、结晶生长动力学1．晶体生长机理在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶种）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。晶体生长过程有三步：1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液层，从溶液中转移至晶体表面。2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大，同时放出结晶热。3）放出来的结晶热传导至溶液中。10.3结晶过程的动力学2．结晶生长速率大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制，晶体的生长速率G为：kg→生长速率常数ckGg对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程，其生长速率常用经验公式估算。ggcKGKg→晶体总生长速率常数Kg与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。g→生长指数10.3结晶过程的动力学△L定律:大多数物系，悬浮于过饱和溶液中的几何相似的同种晶体都以相同的速率生长，即晶体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关。但某些物系，晶体生长速率不服从△L定律，而是与粒度的大小相关,如钾矾水溶液。结晶生长分散现象:在同一过饱和度下，相同粒度的同种晶体却以不同的速率生长的现象。晶核的生长常常呈现这种行为，因此在超微粒子的生产中要注意它的影响。10.3结晶过程的动力学3．结晶物理环境对晶体生长过程的影响环境条件的改变会导致最终结晶产品的外观形态和晶型的改变，原因是不同的环境条件对晶体各个晶面生长速率的影响不同。结晶过程中，晶面生长速率的影响因素有两类，1)晶体内部单元对晶面的各种应力；它是由晶体内部结构决定的，一般不易改变。2)晶面与周围环境的各种作用，如界面粘度、界面张力、表面能、界面分子对周围环境中分子的作用力等。在实验和生产中较易改变和控制的。最有效和简便的手段是改变溶剂或往结晶母液中加入某些特定的添加剂。10．4溶液结晶过程与设备一.溶液结晶过程溶液结晶:晶体从过饱和的溶液中析出的过程。溶液结晶类型:冷却结晶法、蒸发结晶法、真空冷却结晶法、盐析(溶析)结晶法、反应结晶法。1.冷却结晶:通过冷却降温使溶液变成过饱和，基本上不去除溶剂过程。适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系。10．4溶液结晶过程与设备冷却结晶方法：自然冷却、间壁换热冷却和直接接触冷却。自然冷却法：将热的结晶溶液置于的结晶釜中，靠大气自然冷却而降温结晶。特点:产品纯度较低，粒度分布不均，易发生结块现象。设备所占空间大，容积生产能力较低。但结晶过程设备造价低。间壁换热冷却结晶：典型的内循环式，冷却量由夹套换热器传递。换热面积的较小，换热量不大。10．4溶液结晶过程与设备内循环式间壁冷却结晶器外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必须选用合适的循环泵，以避免悬浮晶体的磨损破碎。10．4溶液结晶过程与设备外循环式间壁冷却结晶器10．4溶液结晶过程与设备外循环式间壁冷却结晶器2间壁换热冷却结晶过程的主要困难：在冷却表面上常会有晶体结出，称为晶疤或晶垢，使冷却效果下降。直接接触冷却结晶：通过冷却介质与热母液的直接混合而达到冷却结晶的过程。冷却介质有空气、与结晶溶液不互溶的碳氢化合物和专用的液态冷冻剂。冷却介质可能对结晶产品产生污染，选用的冷却介质不能与结晶母液中的溶剂互溶或者虽互溶但应易于分离。10．4溶液结晶过程与设备10．4溶液结晶过程与设备2.蒸发结晶:使溶液在常压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和的结晶过程。适用于溶解度随温度降低而变化不大或具有逆溶解度特性的物系。对晶体的粒度不能有效的加以控制。消耗的热能