第四章-绿色有机合成

第4章绿色有机合成4.1高效化学催化的有机合成4.1.1固体酸催化的有机合成固体超强酸催化剂分子筛催化剂杂多化合物催化剂高分子酸性催化剂4.1.2固体碱催化的有机合成概述固体碱制备方法应用4.1.3离子液体催化剂概述离子液制备方法应用Bronsted酸碱理论酸碱质子理论（Brönsted--Lowry酸碱质子论，布朗斯特-劳里酸碱理论）是丹麦化学家布朗斯特和英国化学家汤马士·马丁·劳里于1923年各自独立提出的一种酸碱理论。该理论认为：凡是可以释放质子（氢离子，H+）的分子或离子为酸（布朗斯特酸），凡是能接受氢离子的分子或离子则为碱（布朗斯特碱）。按照酸碱质子理论，属于酸的有：HCL、HAC、NH4-、[AL(H2O)6]、H2PO4-、HPO42-等。属于碱的有：NH3、[AL(H2O)5OH]2+、CL-、AC-、HPO42-、PO43-等。同时还可以看出，酸和碱是统一在对质子的关系上：酸放出质子后变成了碱，而碱接受质子后就变成了酸。为了表示它们之间的联系，常把酸碱之间的这种关系叫做共轭酸碱对。根据酸碱的质子理论，容易放出质子（H+）的物质是强酸，而该物质放出质子后形成的碱就不容易同质子结合，因而是弱的碱。换言之，酸越强，它的共轭碱就越弱；反之，碱越强，它的共轭酸就越弱。Lewis酸碱理论布朗斯特酸碱理论概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移，但却具有酸碱特征的反应做解释.这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响.酸碱电子理论（theelectronictheoryofacidandalkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（LewisGN）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、离子或原子团为碱。这种理论包含的酸碱范围很广。常见的Lewis酸：⒈正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子⒉受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾常见的Lewis碱：⒈负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物⒉带有孤电子对的化合物：氨、氰、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳固体超强酸催化剂固体超强酸：指比100%硫酸的酸强度还高的固体酸。H0-11.93，H0越小，酸度越大。固体超强酸分类金属氧化物负载硫酸根型SO42-/MxOy强Lewis酸负载型，如BF3/石墨其他类型：如杂多酸型、分子筛型及高分子树脂型等催化活性高、不腐蚀设备、耐高温且可重复使用，适用于所有强酸催化反应。通过物理化学吸附作用结合，存在活性组分溶脱和卤离子腐蚀设备问题，且不适合较高温度使用。固体超强酸催化剂SO42-/MxOy固体超强酸的制备（1）沉淀浸渍法目前使用最广泛的制备SO42-/MxOy的方法，具有工艺简单、操作容易及原料价格低等优点。包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。具体方法：将合适的金属氧化物与碱进行复分解反应生成氢氧化物沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到金属氧化物，再经硫酸溶液浸渍、过滤和焙烧获得固体超强酸。沉淀剂：碱或羟胺，pH＝9～11。TiCl4稀氨水Ti(OH)4白色沉淀抽虑、洗涤、干燥、粉碎TiO20.5mol/L硫酸浸渍12h500℃活化3hSO42-/TiO20.5mol/L硫酸浸渍12h固体超强酸催化剂SO42-/MxOy固体超强酸的制备（2）溶胶－凝胶法方法：将有机金属盐分散在溶液中，经水解形成活性单体，单体聚合成溶胶，陈化后得凝胶，最后干燥、焙烧制得金属氧化物，再经硫酸溶液浸渍、焙烧制得固体超强酸。特点：制得的催化剂比表面积大，催化剂颗粒均匀。但制备周期较长，一般几天或几十天，且催化剂制备成本高。固体超强酸催化剂SO42-/MxOy固体超强酸的制备（3）固相合成法特点：具有设备和工艺简单、反应条件易控制、产率高、成本低等优点。但产品粒度不均一，且易团聚，从而影响催化剂的酸度分布和活性。方法：将金属盐和金属氢氧化物按一定比例混合，焙烧得到相应的金属氧化物的固体超强酸。固体超强酸催化剂的应用固体超强酸催化剂已经在很多反应中得到具体应用：烷基化反应酯化反应酰基化反应低聚反应缩醛和缩酮反应异构化反应固体超强酸催化剂分子筛是指能在分子水平上筛分物质的多孔的无机硅铝酸盐的聚合物，它包括天然沸石和人工合成分子筛两类。天然沸石共有50多种，代表物为：丝光沸石和天然层柱状硅铝酸盐（蒙脱土）。人工合成分子筛有170种以上，工业上应用的有：ZSM－5、SAPO等。绝大部分用于固体催化剂，如精细化工、石油炼制、气体净化及特种材料制备等。人工合成分子筛是现代化工中应用最广泛的催化剂。分子筛催化剂沸石分子筛的分类（十个族）方沸石族钠沸石族片沸石族钙十字沸石族丝光沸石族菱沸石族八面沸石族浊沸石族Pentasil族（ZSM－5和ZSM－11）笼形物族（ZSM－39）分子筛催化剂沸石分子筛的结构特征基本结构单元为：由中心原子T所组成的四面体。T：Si、Al、Ti、Fe、V、B、Ga、Be、Ge等。沸石分子筛是由多个TO4四面体连接而成的。分子筛催化剂分子筛催化剂沸石分子筛的结构特征通过氧桥相互连接的四面体形成了具有不同结构的二级单元结构。二级结构单元通过氧桥进一步连接形成笼结构。沸石晶体内部孔笼之间形成的许多通道，称为孔道。沸石的孔径：沸石主孔笼的最大多元环窗口尺寸。沸石分子筛催化剂的特点沸石分子晒的特征孔尺寸使得它对反应物能选择性地吸收。沸石分子筛的特定的孔道结构直接影响着反应系统物质的扩散行为。沸石分子筛具有酸性。沸石分子筛具有高的热稳定性和水热稳定性。催化剂无毒，对环境无害，对设备无腐蚀。分子筛催化剂因此，沸石分子筛是一种符合绿色化学要求的固体酸催化剂。沸石分子筛酸中心的产生途径及催化作用原理沸石分子筛脱阳离子形成酸中心；沸石分子筛与多价阳离子交换形成酸中心；沸石表面上的氧离子和阳离子的表面扩散导致O—H键解离，使沸石分子筛的酸性增强。分子筛催化剂沸石分子筛经阳离子交换后产生的Bronsted酸中心，或是再经脱水产生的Lewis酸中心均可作用于反应物形成碳正离子，并按碳正离子机理进行催化转化。沸石分子筛催化剂的制备方法分子筛催化剂（1）溶胶－凝胶法（2）气相转移法（3）干胶法（DG法）最原始的合成方法，将可溶性铝盐、可溶性硅酸盐在强碱作用下形成活性凝胶，再加热陈化可得沸石结构。并可通过季铵盐类模板剂调控沸石孔结构：将合成的原料制成凝胶，置于反应器中部，釜底加入一定量的有机胺和水作为液相部分，反应过程中凝胶在有机胺和水的作用下转化为沸石分子筛。将分子筛的合成原料与有机模板剂一起配成干胶，然后使干胶在水蒸气作用下形成沸石分子筛。该法可用于常规分子筛的合成，还可用于制备分子筛膜和分子筛成型体。沸石分子筛催化剂的制备方法分子筛催化剂（4）水热合成法使用最广泛的合成沸石分子筛的方法。合成方法包括两个过程：硅铝酸盐水合凝胶的生成水合凝胶的晶化A、聚硅酸盐和铝酸盐的再聚合B、沸石的成核C、核的生长D、沸石晶体的生长及二次成核组成表示：xM2O·Al2O3·ySiO2·zH2O沸石分子筛催化剂的制备方法分子筛催化剂（4）水热合成法主要原料：水热合成分子筛的一般过程：沸石分子筛的制备工艺和条件分子筛催化剂（1）A型分子筛化学组成通式：Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O合成原料：水玻璃、铝酸钠、NaOH和水。工艺流程：沸石分子筛的制备工艺和条件分子筛催化剂（2）β型分子筛是热稳定性好、酸性强的重要分子筛品种，广泛用于石油化工和化学工业领域。合成过程如下：四乙基氢氧化铵（TEAOH）NaClKClH2O搅拌溶解水溶液SiO2NaOH铝酸钠H2O搅拌10min稠状物晶化15～20h（135±1）℃粗产物降至室温高速分离水洗pH＝970～80℃干燥过夜目标产物（粒径0.1～0.3μm）Na0.90K0.62（TEA）7.6[Al4.53Si59.47O128]组成沸石分子筛的制备工艺和条件分子筛催化剂（3）ZSM－5分子筛是高硅分子筛的代表，具有高的热稳定性、强酸性、水热稳定性和憎水亲油的性质。孔尺寸适当（0.5~0.6nm），具有良好的择形选择性。合成过程如下：四丙基氢氧化铵（TPAOH）NaOHH2O搅拌溶解硅酸室温振荡1h100℃，16h胶态晶种铝酸钠NaOHH2O搅拌溶解硅酸室温振荡1h胶态晶种振荡1h180℃，40h过滤、洗涤、干燥产品沸石分子筛的制备工艺和条件分子筛催化剂（4）磷铝分子筛是利用性质类似硅的元素磷部分取代沸石骨架中的硅，构成沸石骨架所形成的微孔分子筛，属杂原子分子筛。由铝氧四面体和磷氧四面体构成，一般表示为（AlPO4）n组成表示：xRAl2O3·（1.0±0.2）P2O5·yH2O（R-模板剂）孔径：0.5~1.0，目前已合成出60多种磷铝分子筛。合成方法：水热晶化法合成。将等物质量的活性水合Al2O3和磷酸在水中混合生成磷酸铝凝胶，加入有机胺模板剂，搅拌均匀放入衬聚四氟乙烯高压釜中，125~200℃晶化得到分子筛晶体，该晶体在400~600℃下焙烧的磷铝分子筛。分子筛催化剂的应用分子筛催化剂在酸催化反应、氧化反应、烷基化反应、酰基化反应、硝化反应及氨化反应等得到广泛的应用。OCH3CH3OCH3OO氢型沸石COCH3OCH3CH3COOH++分子筛催化剂+OHOHNH3OHNH2分子筛催化剂杂多化合物是杂多酸及其盐类的统称。杂多酸是指由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的复杂多元酸。杂原子（P、Si、Fe、Co等）与配位原子（Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥链组成一类含氧多元酸。杂多盐是指杂多酸中的氢部分或全部被金属离子或有机胺类化合物取代所生成的物质。固态的杂多化合物是由杂多阴离子、阳离子和结晶水等组成的三维结构（也称二级结构）。杂多化合物催化剂杂多化合物大致可分为五类：Keggin结构，如H3PW12O40Anderson结构，如[TeMo6O24]6-Silverton结构，如[CeMo12O42]8-Wangh结构，如(NH4)6MnMo9O32Dawson结构，如K6P2W18O62杂多化合物催化剂杂多化合物催化剂的种类杂多酸、杂多酸盐及它们的负载型杂多化合物催化剂的主要性质杂多化合物具有强的Bronsted酸性。杂多化合物极易溶于水和一般的有机溶剂，有利于反应的进行。杂多化合物的酸性可通过改变阴离子组成元素、成盐及负载等方式进行设计和调控。杂多化合物具有良好的化学和热稳定性。杂多化合物适用于均相或非均相反应系统。杂多化合物催化剂杂多化合物催化剂的制备杂多化合物催化剂（1）杂多酸催化剂制备A、酸化法：将杂原子含氧酸与多原子含氧酸或多原子氧化物按一定的比例混合均匀，加热回流1-12h，将混合液酸化，再用乙醚萃取或结晶析出可制得杂多酸。B、离子交换法：将杂多酸盐的水溶液通过强酸性阳离子交换树脂，使盐中的金属离子与H+发生交换，流出液即为杂多酸溶液，再萃取或结晶制得粉末状的纯杂多酸。C、降解法：通过控制杂多酸溶液的pH值，使杂多阴离子发生部分降解，获得含有较少多原子的杂多酸。D、电渗透法：新发展的杂多酸的制备方法之一。在由阳离子交换树脂隔开的阳极箱和阴极箱构成的电渗透器中进行。Na2WO4H3PO4H3PW12O40-Na++杂多化合物催化剂的制备杂多化合物催化剂（2）杂多酸盐催化剂制备A、杂多酸部分中和法：向杂多酸的饱和溶液中滴加碱金属或碱土金属离子的饱和溶液，可直接得到杂多酸盐。B、研磨固相反应法：利用固相反应不适用溶剂的优点可进行纳米杂多酸盐的合成，磷钼酸铵的合成方程式如下：MO3·H2O+H3PO4H3PM12O4