第四章-薄膜的形成及生长

第四章薄膜的形成及生长§4.1薄膜生长过程概述§4.2薄膜的成核理论§4.3连续薄膜的形成§4.4薄膜生长过程与薄膜结构§4.5非晶薄膜§4.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。薄膜生长过程的两个阶段：新相的形核，薄膜生长阶段。形核阶段：在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底的表面上。图4.1薄膜的结构和性能差异与薄膜形成的许多因素密切相关。因此，在讨论薄膜结构和性能之前，先研究薄膜的形成问题。薄膜的形成问题实质是气固转化，晶体形成的过程，大致分成下面几个阶段：❶分子或原子撞击到固体表面；❷它们被固体表面吸附或直接反射到空间；❸被吸附的离子在固体表面发生迁移或扩散并移动到固体表面上合适的格点并进入晶格。薄膜形成过程的三个阶段凝结过程（薄膜形成的第一个阶段）核形成与生长过程岛形成与结合生长小原子团形成是凝结的开始，小原子团生长形成晶核，晶核继续生长形成不连续的膜，薄膜厚度达到一定值时，就形成连续膜。★凝结过程凝结过程就是从蒸发源中蒸发出的气体原子，离子或分子入射到固体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相转化过程。一.吸附过程1.吸附♠固体表面与体内晶体结构的重大差异在于原子或分子的化学键断裂。原子或分子在表面形成的这种键被称为不饱和键或悬挂键；♠这种键具有吸附外来原子或分子的能力；♠入射到基体的气相原子被这种悬挂键吸引的现象称为吸附。2.物理吸附和化学吸附♠吸附仅仅是由原子电偶极炬之间的范德华力起作用称为物理吸附；♠是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。物理吸附的特点：█物理吸附时，因范德华力的作用范围较大，故基片表面原子与吸附原子之间的距离较远。若所吸附的双原子分子，这个间距可能大到0.4nm.█化学吸附时，由于化学健力的作用距离较小，所以化学吸附的原子与基片表面间的距离仅为0.1nm-0.3nm.█由于原子间的范德华力是普遍存在的，所以各种固体和液体材料的表面都发生物理吸附；█因为物理吸附能较小，对于物理吸附来说，一般是在低温下发生吸附，高温下发生解吸附；█范德华力的作用范围大于化学健力的范围，因而一般是先发生物理吸附，而后才转为化学吸附。对于一个吸附层来说，若第一个氮原子（或单分子）层或前几个单原子层是化学吸附，以后的单原子层则转为物理吸附；█由于物理吸附不需要活化能，所以吸附过程很快，并且吸附速率随基片温度及被吸附气体的压力变化很快。3.吸附能和解吸能⦿固体表面的特殊状态使它具有一种过量的能量称为表面自由能。吸附使表面能减小；⦿基片表面是固体和气体的分界面，界面两边原子的密度和性质不同，在基片表面有表面位能。这是处在基片表面上的一个原子与其内部同样一个原子的能量之差；⦿基片表面上原子受两个力的作用：一是气体原子的作用力，另一个是基片原子的作用力。基片原子密度大于气体，所以后一个力远大于前者。表面原子有向内移动的倾向，试图降低其位能。⦿伴随吸附现象而释放的能量称为吸附能。将吸附在固体表面上的气体原子除掉称为解吸（脱附）；除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。4.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生三种现象：吸附、解吸、反射(1)与基体表面原子进行能量交换被吸附；(2)吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发；(3)与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即发射回去。三种情况讨论：≬如果入射的蒸气分子动能不是很大，碰撞到基体表面后，在短暂的时间内即失去法线方向；≬如果当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能达不到平衡，即还保留有平行于基体表面的动能且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将在基体表面移动；当吸附原子在基体表面移动时，从一个势荆跃迁到另一个势荆的过程中，吸附原子可能与其吸附原子相互作用，形成稳定的原子团或转变成吸附。但当吸附原子不能形成居留寿命增加的稳定原子团时，将再次蒸发即发生解吸。≬如果入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然保留有相当大的动能，在基体表面仅作短暂停留（约10-2秒），没有能量交换，将立即发射回去。二.核形成与生长薄膜的形成与成长有三种形式：(1)岛状形式（Volmer-Weber形式）该类型是基片表面上吸附的气体原子凝结后，在表面上扩散迁移形成晶核，核生长，合并进而形成薄膜，大多数薄膜形成与生长属这种形式。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的亲润性较差，因而倾向于自己相互键合形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。图4.2(2)单层成长形式(Frank-VanderMerwe形式）当被沉积物与衬底间的润湿性很好，被沉积物的原子跟倾向于与衬底原子键合。沉积原子在基片表面均匀覆盖，以单原子层的形式逐次形成薄膜。此模式下，无明确的形核阶段出现，每层原子都自发铺在衬底或薄膜的表面，从而降低系统的总能量。像PbSe/PbS,Au/Pd,Fe/Cu等系统中可见。(3)层岛结合模式(Stranski-Krastanov)该类型是在最初1-2层的单原子层沉积后，再以成核、核再长大方式形成薄膜（先层状，后岛状）。一般在清洁的金属表面上沉积金属时易发生。在Cd/W/，Cd/Ge等系统属这种模式。物理机制：生长过程中各种能量的相互消长一、核形成与生长的物理过程核形成与生长的物理过程分四步骤：4.3(1)从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子终有一小部分因能量稍大而再蒸发出去；(2)吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，相互碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上；(3)这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大向发展形成稳定的原子团。◆含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核4.3(4)稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。◆核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核；若在非均相或不同相中进行则成为非均相成核。在固相或杂质的界面上发生核形成时都是非均相成核。§4.2成核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，先要有新相的核心形成。两种类型：自发形核，非自发形核。自发形核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的。非自发形核：除了有相变自由能作推动力外，还有其他因数起着帮助新相核心生成的作用。1.热力学界面能理论基本思想：将一般气体在固体表面凝结形成微液滴的核形成理论(类似于毛细管润湿）应用于薄膜形成过程的核形成研究。热力学界面能理论采用蒸气压、界面能和润湿角等宏观物理量，从热力学角度处理核形成问题。(a)热力学基本概念热力学理论认为：◆所有的相转变都使物质体系的自由能下降；◆相变过程中，体系自由能下降，新相和旧相界面自由能上升；◆体系的总自由能变化由两者之和来决定；◆体系总自由能变化▽G可表示为：▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=V*▽Gv+s*σ,其中，▽G—体系总自由能变化，V—固相体积，S-固液相界面面积，▽Gv—固相单位体积自由能变化，σ—界面单位面积自由能(b)临界核尺寸假定在基体表面上形成的核实球帽型，如下图所示。核的曲率半径为r,核与基体表面的润湿角为Ө，核单位体积自由能为Gv,核与气相界面的单位面积自由能为σ0,核与基体表面界面单位面积自由能为σ1，基体表面与气相界面单位面积自由能为σ2.基体表面形成的球帽形核σ2σ1ӨӨӨGvσ0▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=球帽形核体系总自由能变化：核与气相界面（表面）面积2πr2(1-cosθ),核与基体表面界面面积为πr2sin2θ,因此，核表面和界面的总自由能变化▽Gs为：▽Gs=2πr2(1-cosθ)σ0+πr2sin2θ（σ1-σ2）,在热平衡状态下σ0•cosθ+σ1-σ2=0即σ2=σ1+σ0•cosθ▽Gs=4πr2σ0•f(θ)f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4,称为几何形状因子临界核曲率变径r’=-2σ0/▽Gv█当聚集体的半径r小于临界核半径r’时，它将被解题而不能生长形成稳定核；█当半径r大于r’时，聚集体可长大变成稳定的核；█当半径r等于r’时为临界核状态，总自由能变化最大，最不稳定。(b)成核速率定义：成核速率是指形成稳定核的速率或临界核长大的速率，即单位时间内在单位基体表面上形成稳定核的数量。讨论：♠各种凝结的小原子团、聚集体及临界核等都处在结合-分解的动态平衡中；♠根据外界条件的不同，结合与分解各占不同的优势。在适当的沉积条件下，达到动态平衡之后，单位基体表面上临界核的数目就保持不变。█临界核长大的途径可有两个：(1)入射的蒸发气相原子直接与临界核碰撞结合；(2)吸附原子在基体表面上扩散迁移碰撞结合。█若基体表面上临界核的数量较少，临界核长大的主要途径：依赖于吸附原子的表面扩散迁移碰撞结合。█成核速率与单位面积上临界核数量，每个临界核的捕获范围和所有吸附原子向临界核运动的总速度有关。热力学界面理论缺点：由于热力学界面理论将宏观物理量用到微观成核理论造成求出的理论核临界核半径与实际情况有较大差异。2.原子聚集理论（统计理论）在热力学界面能理论中，对核形成有两个假设：(1)原子团大小发生变化时，假设其形状不变；(2)假设原子团表面能和体积自由能为块状材料的响应数值。对于块状材料，例如金属冶金，其核尺寸都较大，由100个以上的原子组成。可以用热力学界面能理论。在沉积薄膜时，临界核尺寸较小，一般只含有几个原子，所以用热力学界面能理论研究薄膜形成过程中的成核就不适宜了。应采用原子聚集理论。原子聚集理论要点：原子聚集理论研究核形成时，将核看作一个大分子聚集体，用聚集体原子间的结合能或聚集体原子与基体表面原子间的结合能代替热力学自由能。在原子聚集伦理中，结合能数值不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。图.临界核与最小稳定核的形状(a)临界核当临界核尺寸较小时----♠结合能Ei将呈现不连续性变化；♠几何形状不能保持恒定不变；♠无法求出临界核大小的数学解析式；♠可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法确定哪种原子团是临界核。①在较低的集体温度下，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每一个吸附原子一旦与其它吸附原子相结合都可形成稳定的原子对形状稳定核。由于在临界核原子周围的任何地方都可与另一个原子相碰撞结合，所以稳定核原子对将不具有单一的定向性。②在温度大于T1之后，临界核是原子对。因为这时每个原子若只受到单键的约束是不稳定的，必须具有双键才能形成稳定核。在这种情况下，最小稳定核是三原子的原子团。这时稳定核将以（111）面平行于基片。③当温度升高到大于T2以后，临界核是三原子团或四原子团。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。要形成稳定核，它的每个原子至少要有三个键。这样其稳定核是四原子团或五原子团。④当温度再进一步升高达到T3以后，临界核显然是四原子或五原子团，有的可能是七原子团。(b)成核速率成核速率等于临界核密度乘以每个核的捕获范围，再乘以吸附原子向临界核运动的总速度。它与热力学界面能理论成核速率方程式I=Z●ni*●A●V相对应，但是没有非平衡修正因子Z是因为过饱和度比较小，可以忽略非平衡因素的影响。3.两种理论的对比⏏两种理论所依据的基本概念是相同的，所得到的成核速率公式的形式也基本相同。⏏不同之处是两者使用的能量不同和所用的模型不同。⏏热力学界面能理论适合于描述大尺寸临界核。因此，对于凝聚自由能较小的材料或者在过饱和度较小情况下进行沉积，这种理论是比较适合的。⏏对于小尺寸临界核，则原子聚集理论比较适合。§4.4连续薄膜的形成形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还有核心之间的相互吞并和联合过程。25•奥斯瓦尔多吞并过程设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心将依