2.5标准相变焓

1化工生产中，系统的状态变化常常有蒸发、冷凝、熔化、凝固等被称为相变化过程。计算这样过程中系统与环境交换的热需要基础热力学数据—相变焓。•冰的熔化•水的沸腾•碘的升华和凝华第五节：标准相变焓相变:指物质在不同相之间的转变.2第五节：标准相变焓相:系统中物理性质和化学性质均完全相同的均匀部分.简单复习一下相的知识—怎样确定系统中相的个数？气体：不管气体中含有几种组分，都将气体系统整体看作一相。H2OCCl4液体：液体分层，有几层就看作几相。举例：NaCl水溶液——1相水与CCl4的混合物，分层——2相固体：固体中有几种物质，就看作几相。不管这些固体物质的颗粒大小，混合是否均匀。3第五节：标准相变焓饱和硫酸铜水溶液硫酸铜晶体冰煤油煤油和水的饱和蒸气请大家判断：上图中共有几相？4标准摩尔相变焓:1mol纯物质相变前后均处于温度为T的标准态时的焓差.与温度有关,是物质的重要特性.conHmH2O(l)100℃101.325kPaH2O(g)100℃101.325kPavapHm=40.64kJmol－15.1相变焓但在文献中更常查到的是在大气压力下沸点、熔点或转变点时的相变焓,如:βαmH$摩尔相变焓：1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变。（这个相变即可逆相变）mHvapmvapm()HHT同$H2O(l,pure)同温100kPaH2O(pg,pure)同温100kPa55.1相变焓日常工业生产中，人们将物质划分成三相－固体、液体和气体。它们之间的转换关系如下：固体液体气体熔化fuse蒸发vaporate凝固solid凝结condense升华凝华我们需要掌握的是计算可逆相变和不可逆相变下的相变焓（Δ相变H）及过程的ΔU、Q、W。65.1相变焓根据上面图中相的转换关系有：摩尔熔化焓ΔfusHm＝－摩尔凝固焓ΔsolHm摩尔蒸发焓ΔvapHm＝－摩尔凝结焓ΔconHm摩尔升华焓ΔsubHm＝－摩尔凝华焓ΔsgtHm摩尔升华焓ΔsubHm＝ΔfusHm＋ΔvapHm摩尔凝华焓ΔsgtHm＝ΔsolHm＋ΔconHm注意：吸热为正，放热为负！7补充知识：液体的饱和蒸汽压举例：100℃、压力为101.325kPa下的水蒸汽在恒温恒压下变为100℃、压力为101.325kPa的水。这个凝结过程就是可逆相变过程，因为101.325kPa正是100℃下水的饱和蒸汽压。真空纯水蒸发纯水饱和蒸汽压—如图所示，温度T下，当纯水蒸发达到平衡时，水蒸汽在容器中产生的压力为饱和蒸汽压。8补充知识：饱和蒸汽压液体的饱和蒸汽压与温度有关。一般情况下，温度越高则液体饱和蒸汽压越大。测定饱和蒸汽压的一般实验装置及原理：时间在测量温度下的蒸气压始态:只有液体平衡态:液体和饱和蒸气•物质的气-液平衡与饱和蒸气压95.2可逆相变可逆相变：在恒定的温度及该温度的平衡压力下发生的相变。即温度和压力在相图上为一一对应的关系。举例：平地上大气压下，纯水在100℃沸腾变成100℃水蒸汽。这个相变即可逆相变。喜马拉雅山上海拔很高，气压较低，水在80℃就沸腾了，也是可逆相变。高山上鸡蛋煮不熟就是这个原因。25℃下，教室里放上一盆水，水也会缓慢的蒸发。但是这个蒸发过程是不可逆相变。因为在相图上101.325kPa所对应的水的沸腾温度为100℃，而不是25℃。可逆相变这个概念，在相图上看会更加容易理解。下面请看：水的相图。10补充知识：水的相图OA线：水的熔化曲线OB线：水的升华曲线OC线：水的蒸发曲线O点为水的三相点：即固、液、气三相共存点。温度为0.01℃，所对应的压力为611Pa11补充知识：水的相图从图中可以看出：0℃下冰熔化所对应的压力为大气101.325kPa。这正是我们熟悉的冰的熔点，称为水的冰点。在OC曲线上，大气压对应的水的沸点为100℃，一一对应关系。12例题：简单相变例水在101.3kPa,100℃时,vapHm=40.59kJ·mol1.求1mol水变成水蒸汽后，过程的的U、H、Q和W.(设水蒸气为理想气体,液态水的体积可忽略不计.)恒压过程，Qp＝H＝1×40.59kJ＝40.59kJW＝－PΔV＝－P（Vg-Vl)∵Vg》Vl,∴Vl≈0∴W≈－PVg＝－nRT＝－1×8.314×373.15J=－3.10kJ13例题：简单相变U=H－(pV)=H－p(Vg－Vl)H－pVg=H－nRT=[140.95×1000－18.314373.15]J=37.49kJ本题中，U有两种求法。解法一：U=Q＋W＝Qp＋W＝40.59kJ+(-3.10kJ)=37.49kJ解法二：145.3不可逆相变不可逆相变：在非正常相变点下进行的相变。不可逆相变过程的U、H、Q和W的计算是本章的重点内容，同学们一定要掌握。不可逆相变的类型比较多。例如：液体向真空蒸发；液体在低于沸点下蒸发；过冷水凝固、过热水蒸发等等。解题办法：利用状态函数的特征，从始态到终态之间设计一个可逆过程，通过计算设计过程的各个函数，来求得结果。这个方法看起来比较简单，但是同学们很容易出错。原因第一是对状态函数的概念理解不深；第二是对前面所学公式应用不熟练。15例题1：液体向真空蒸发例1：将1mol、P＝101.325kPa、100℃的H2O(l)放入恒温100℃下的真空密封容器中。最终变为101.325kPa、100℃的H2O(g)。已知水在101.325kPa、100℃时,vapHm=40.59kJ·mol1.求此过程的U、H、Q和W。H2O（l）H2O（g）向真空蒸发设计过程—可逆相变解：对于不可逆相变，首先要根据始末态设计一个可逆流程。对于状态函数，因为其变化量与途径无关，只与始末态有关，所以只要求所设计的可逆相变过程的ΔU、ΔH即可。也就求出了向真空蒸发过程的ΔU、ΔH。16例题1：液体向真空蒸发所设计的过程是水的可逆相变过程，根据上个例题的结果：H＝1×40.59kJ＝40.59kJU＝U=H－(pV)＝H－nRT＝37.49kJQ和W不是状态函数，必须根据题目本身的条件来计算。首先要明确，这不是一个恒外压过程，所以不能用Qp=H来计算Q。只能通过别的办法。δW＝－P外dV∵dV=0∴W=0（这个过程类似自由膨胀）根据热一定律：U＝Q＋W∴Q＝U－W＝U＝37.49kJ17例题2：过冷水凝固求1mol过冷水在－10℃及恒定压力为101.325kPa下，凝固为冰的相变过程的U、H、Q和W。已知水在0℃、101.325kPa下的摩尔凝固热为ΔsolHm=－6.02kJ.mol-1,冰的Cp,m(H2O,s)=37.6J.mol-1.K-1,Cp,m(H2O,l)=75.3J.mol-1.K-1。解：设计流程如下：n=1mol,P=101.325kPa恒压升温H(1)H2O(l),t1=-10℃;T1=263KH2O(s),t1=-10℃;T1=263K)(1THsolH2O(l),t2=0℃;T2=273KH2O(s),T2=0℃;T2=273K)(2THsol恒压降温H(3)可逆相变18例题2：过冷水凝固第一步：为H2O(l)的恒压升温过程。Q1＝H1∵温度变化不大，H2O(l)的体积基本不变∴W1＝0∴H1＝U1＝Q1＝nCp,m(H2O,l)(T2－T1)＝1×75.31×（273－263）J＝753J第二步：为H2O(l)→H2O(s)的可逆相变过程。Q2＝H2∵水从液体变成固体，体积变化很小，可以忽略不计∴W2＝0∴H2＝U2＝Q2＝nΔsolHm＝1×(－6020）J＝－6020J19例题2：过冷水凝固第三步：为H2O(s)的恒压降温过程。Q3＝H3∵温度变化不大，H2O(s)的体积基本不变∴W3＝0∴H3＝U3＝Q3＝nCp,m(H2O,s)(T1－T2)＝1×37.6×（263－273）J＝－376J最后：W=W1+W2+W3=0H=H1+H2+H3=（753－6020＋376）J＝－5643JU＝Q＝H＝－5643J注意：本题之所以计算这样简单，原因是始态和末态都是凝聚态，如果有一方是气态，则必须计算功，这样难度会增加。20例题3：过热水蒸发大气压下1mol110℃的过热水H2O(l)蒸发为110℃的水蒸汽H2O(g)。求相变过程的U、H、Q和W。已知水在100℃、101.325kPa下ΔvapHm=40.63kJ.mol-1,Cp,m(H2O,g)=34.5J.mol-1.K-1,Cp,m(H2O,l)=75.3J.mol-1.K-1。解：设计流程如下：n=1mol,P=101.325kPa恒压降温H(1)H2O(l),t1=110℃;T1=383KH2O(g),t1=110℃;T1=383K)(1THvapH2O(l),t2=100℃;T2=373KH2O(g),T2=100℃;T2=373K)(2THvap恒压升温H(3)可逆相变21例题3：过热水蒸发第一步：为H2O(l)的恒压降温过程。Q1＝H1∵温度变化不大，H2O(l)的体积基本不变∴W1＝0∴H1＝U1＝Q1＝nCp,m(H2O,l)(T2－T1)＝1×75.31×（373－383）J＝－753J第二步：为H2O(l)→H2O(g)的可逆相变过程。Q2＝H2∵水从液体变成气体，体积功较大，必须计算.∴W2＝－PΔV＝－P（Vg-Vl)≈－PVg＝－nRT＝－1×8.314×373.15J=－3.10kJ∴H2＝Q2＝nΔvapHm＝1×40.63kJ＝40.63kJU2＝Q2+W2＝40.63kJ－3.10kJ＝37.53kJ22例题3：过热水蒸发第三步：为H2O(g)的恒压升温过程。Q3＝H3∵恒压下温度升高，H2O(g)的体积增加，必须计算W3∴W3＝－P外（V末－V始）＝－nRT1+nRT2=nR(T2－T1)=1×8.314×（373－383）J＝－83.14J∴H3＝Q3＝nCp,m(H2O,g)(T1－T2)＝1×34.5×（383－373）J＝345J最后：W=W1+W2+W3＝（0－3100－83.4）J＝－3.18kJH=H1+H2+H3＝（－753＋40630＋345）J＝40.29kJU＝Q+W＝(40.29－3.18)kJ=37.11kJ23练习大气压下1mol25℃的H2O(l)蒸发为25℃的水蒸气H2O(g)。求相变过程的U、H、Q和W。已知水在100℃、101.325kPa下ΔvapHm=40.63kJ.mol-1,Cp,m(H2O,g)=34.5J.mol-1.K-1,Cp,m(H2O,l)=75.3J.mol-1.K-1。解：设计流程如下：n=1mol,P=101.325kPa恒压升温H(1)H2O(l),t1=25℃;T1=298KH2O(g),t1=25℃;T1=298K)(1THvapH2O(l),t2=100℃;T2=373KH2O(g),T2=100℃;T2=373K)(2THvap恒压降温H(3)可逆相变24课堂作业（当堂完成）第一题：2mol理想气体，Cp,m＝7/2R，由始态100kPa、50dm3，先恒容加热使得压力升至200kPa，再恒压冷却使体积缩小到25dm3。求整个过程的Q、W、ΔH、ΔU。第二题：4mol理气，Cp,m＝5/2R，由始态100kPa、100dm3，先恒压加热使得体积增加至150dm3，再恒容加热使压力增加到150kPa。求整个过程的Q、W、ΔH、ΔU。提示：读完题后，象教材例题上那样，先用框架流程图把题目的条件（P、V、T）画出来，这样做题不容易出错。25Hm()Hm()1221d)(d)()(m,m,mTTpTTpTCTCH12d)()(m,mTTpTCH12)d(C-)()()(mp,m,2m1mTTpTCTHTH5.4相变焓与温度的关系B()1molT1,pB(