2.5非晶态结构

2.5非晶态结构特征属于非晶态材料的种类很多，一般是指以非晶态半导体和非晶态金属为主的一些普通低分子的非晶态材料，广义上讲非晶态材料还应包括氧化物、非氧化物玻璃和非晶态聚合物等。一、非晶态结构的几何特征•1．结构特征–已知晶态材料：规则的几何外形，原子排列遵循周期性和对称性，即晶体原子的排列是长程有序的。多种衍射实验证实。–非晶态材料是一种无序的结构，其原子排列具有长程无序性和短程有序性。–证实手段——衍射实验单晶，多晶与非晶的电子衍射图•非晶态材料的衍射图案:宽的晕及弥散的环所组成的，没有表征结晶程度的任何斑点及鲜明的环。•由于在每个晶粒内原子是周期性规则排列的，因此衍射环变宽的程度表示无规取向的原子周期性规则排列区域的线度。•非晶态材料衍射环的弥散程度要比任何小晶粒所组成的多晶体大的多，这表明，非晶态材料与多晶体有些类似，可以看作是由数目很多、无规则取向的小集团所组成的，而在每个小集团内部原子排列是有序的，这种小集团比小晶粒小得多。非晶态材料内部不存在长程有序，但在其很小范围内存在一定的有序性，即短程有序性（短程序范围通常为1.5~2.0nm）。•非晶态材料的长程无序可分为两种：几何无序：指原子在空间位置上排列的无序，又称拓扑无序。化学无序：指多元系中不同组元的分布为无规则的随机分布，也称成分无序。•常用径向分布函数表征非晶态材料的有关原子的径向分布情况，从而得到非晶态材料的结构特征。为此先引入几个概念。双体概率分布函数g(r)g(r)=ρ(r)/ρ0式中ρ0表示材料的平均原子数密度，ρ(r)表示当以任一原子为中心时，在距离为r处球面上的平均原子数密度。2．径向分布函数（RDF）•任意点为原点的径向原子分布情况•双体概率分布函数g(r)的强度给出了材料的有序程度。g(r)=ρ(r)/ρ0•晶态、非晶态、液态和气态材料的典型的双体概率分布函数。气态：原子分布完全无序，平均自由程很大，在小于平均原子间距a的范围内，不可能再有原子，此处g(r)=0，在大于a的区域，由于原子的无规律分布，各点的原子数密度没有偏离，即各类原子出现的概率相同，因此g(r)=1。g(r)=ρ(r)/ρ0•液态：原子分布无序，平均自由程较短，在某些距离范围内原子数密度比平均数密度大，在图上表现出尖锐的峰值，如图r1处的峰就对应于最近邻间距。随着距离的增大，原子间相互作用减弱，原子数密度很快接近其平均值。这说明，液态原子分布存在着短程序。g(r)=ρ(r)/ρ0•晶态：原子周期性排列，因此它的g(r)不连续，对应于格点的位置g(r)出现极尖锐的峰，在格点外，分布概率为零。g(r)=ρ(r)/ρ0•非晶态：与液态相似，具有短程有序长程无序性，但第一峰更尖锐，说明非晶态材料中的短程序比相应液态的短程序更为突出。此外，对于非晶态金属，其g(r)的第二峰分裂为两个小峰。•在非晶态中存在短程序，即有很确定的最近邻配位层及次近邻配位层的直接证据是在径向分布函数中出现了清晰可见的第一峰和第二峰。•又因为，非晶态中不存在长程序，这将表现在径向分布函数中的三近邻配位层以后几乎没有可分辨的峰。•由分布函数不仅能说明原子近邻的分布状况，还可以给出原子的平均近邻数。•如利用第i个峰曲线下的面积可得出相应的原子的平均近邻数。•非晶态材料一般只有第一、第二个峰比较尖锐。对于各种具体非晶态材料，正是用X射线衍射实验所测得的分布函数曲线来确定其结构中存在的基本结构单元的形成及其变形范围的。•晶态密堆积：如前面提到的面心立方密堆积、六方密堆积结构，原子一层一层的规则、紧密的排列，每个原子的配位数为12，空间利用率最高，填充因子为π/（3√2）=0.7405•无规密堆积：原子不规则的紧密排列，每个原子的配位数接近于12，存在一些不同类型的填隙空间（尺寸大于晶态密堆积中的四面体或八面体孔），填充因子为0.637。从堆积方式和填充因子可看出，对于同样尺寸的球，无规密堆积的致密度大约是晶态密堆积的86%。非晶态的结构模型常用的是无规密堆硬球模型。3．结构模型•无规密堆硬球模型：把原子假设为不可压缩的硬球，通过无规密堆积使原子尽可能紧密地堆积，在结构中没有容纳另一个硬球的空间，同时硬球的排列是无规的，且当硬球之间的距离大于直径的5倍时，它们之间只有很弱的相关性。用这个模型算出的径向分布函数与实测值相符。但无法表明径向分布函数中的第二峰分裂的问题。•松弛的无规密堆硬球模型：采用成对相互作用势能的球代替硬球来表示原子，即对结构进行松弛。这种模型可成功的解释径向分布函数中的第二峰分裂的问题。二、非晶态材料的稳定性非晶态材料的制备过程，无论是液相急冷法（由过冷熔体转变成非晶态材料），还是气相沉淀法（由过饱和蒸汽转变成非晶态），都属于亚稳相之间的转变，这是由于在转变过程中由于其能量未充分释放，其能量要比相应的晶态高，因此是热力学的亚稳态。非晶态材料向低能态转变：结构驰豫：向能量较低的即较稳定的非晶亚稳态的转变结晶或晶化：向能量最小的稳态即晶态的转变。•非晶态材料的结构弛豫，发生在整个材料制备、退火及使用的过程中。•在弛豫过程中，总伴随着材料许多性能的变化，为了获得性能比较稳定的非晶态材料，需要研究合适的退火工艺，用以改善和稳定材料的性能。例如非晶态合金可以在玻璃转变温度附近，在不发生结晶的前提下进行退火。•在结构弛豫过程中，非晶态材料的物理性能的具体变化是多种多样的。有些物理性能的变化时可逆(或不可逆)的，一些物理性能的变化对于有的材料是可逆的（不可逆的），一些描述性能的物理量的变化（增加或减少）也是不定的。例如，有些非晶态合金在弛豫过程中，体积、扩散系数和超导转变温度减少，而粘滞系数和导热系数却增加，但其比热容、电阻率和杨氏模量等物理量则有时增加，有时减少。•温度不太高——结构弛豫•当温度较高时——由于温度的升高，使原子的扩散能力增加，原子可以克服势垒而重新排列，材料可以从非晶态转变为晶态，发生结晶或晶化。•经过晶化后，非晶态的许多性能会发生十分显著的变化，而某些原有的优良性能将会消失。例如，非晶态合金的高强度、良好的抗腐蚀性、软磁性、抗辐射性能等，在晶化后一般会丧失。•因此，必须设法防止晶化的发生，增加其稳定性。非晶态材料的稳定性越好，保持其优良性能的时间就越长，其使用就会越广泛。•由于稳定性的问题，使对非晶态材料的使用条件提出了一些限制。如材料的使用温度问题，一般非晶态材料的使用寿命与使用温度有很大关系。例如Fe80B20合金，人们推算出，它在175℃下使用寿命可达550年，而在200℃下使用寿命仅为25年。•晶化温度——许多非晶态材料（如大多数非晶态半导体和非晶态合金），若以通常的速度加热，当达到某一温度时开始出现晶化，这一温度称为晶化温度。•晶化温度是表征非晶态材料性能的一个综合性参数——非晶态材料稳定性。•如由过渡金属和类金属组成的非晶态合金，由于类金属原子与过渡金属原子之间的相互作用强，因此类金属的含量在一定程度上的增加将提高材料的晶化温度，增加其稳定性。•由半径不同的原子混合组成的体系比半径相同的原子组成的体系有较低的吉布斯自由能，因此原子的尺寸差别越大将显著地增加非晶态材料的稳定性等等。增加非晶态材料稳定性（提高晶化温度）例如非晶态W35Mo20Cr15Fe5Ni5P6B6C5Si3合金是一种晶化温度比较高的材料，其晶化温度约为1225K。•如光照射或外加电场可以加速一些非晶态半导体的晶化，而中子辐照可以提高一些非晶态合金的晶化温度，增加其稳定性。•有些非晶态材料部分地晶化，也会获得一些新的卓越特性。•普通的氧化物玻璃，通过控制其晶化条件，可以转变成具有许多优良性能的微晶玻璃，就是一例。例如目前有一类非晶硅太阳能电池就是利用氢化微晶硅材料而制作的。第五节聚合物的结构特征•聚合物（polymer）是由成百或成千个原子组成的一种大分子，它是由一种或两种，有时是更多种的小分子一个接一个地连接成链状或网状的结构而形成的。•聚合物概念的确定同1953年诺贝尔奖金获得者斯托丁杰（H.Staudinger）的名字紧密联系在一起的。1920年他提出了“高分子”、“长链大分子”的概念。他预言了一些含有某些官能团的有机物可以通过官能团间的反应而聚合，比如聚苯乙烯、聚甲醛等，后来都得到了证实。一、聚合物材料的分类•塑料——热塑性和热固性塑料。–热塑性塑料是指在一定温度范围内具有可反复加热软化、冷却后硬化定型的塑料。–常用的热塑性塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。–热固性塑料是指经加热（或不加热）就变成永久的固定形状，一旦成形，就不可能再熔融成形的塑料。–常用的热固性塑料酚醛塑料、脲醛塑料等。一、聚合物材料的分类•橡胶——具有高的弹性、电绝缘性和缓冲减振性，分为天然橡胶和合成橡胶–天然橡胶的弹性好、强度高、耐屈挠性好、绝缘性好,加工性、粘合性、混合性良好。–合成橡胶的种类很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶。一、聚合物材料的分类•纤维–无机纤维有金属纤维、碳纤维、硅系纤维及矿物纤维等；–天然纤维有植物纤维（如麻、棉花等）和动物纤维（如羊毛、驼毛等）等。–合成纤维主要有聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等。二、聚合物的特点（1）含原子数量多，一个高分子中含有几千个、几万个、甚至几百万个原子。（2）分子量大，高分子化合物的分子量一般可自几万至几十万、几百万甚至上千万。例如尼龙分子的分子量为二万三千左右，天然橡胶的为四十万。（3）分子长度相对于低分子长，例如低分子乙烯的长度约为0.0005μm，而高分子聚乙烯的长度则为6.8μm，是前者的13600倍。三、高分子链结构与形态•化学组成——重复结构单元的成分碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等三、高分子链结构与形态•重复结构单元的连接方式均聚物重复结构单元的连接方式头－头（少量）头－尾（居多）尾－尾（少量）双组分共聚物单体链节的连接方式无规连接（无规共聚物）交替连接（交替共聚物）嵌段连接（交替共聚物）分叉连接（接枝共聚物）•连接手段——成键——（？）三、高分子的链结构与形态高分子链的几何构型高分子链的几何形状支链型蓖型线型梯型体型网型星型梳型三、高分子链结构与形态•高分子的立体异构旋光异构（左旋L－、右旋D－）几何异构（顺式、反式）柔性σ键π键？四、聚合物的聚集态结构聚合物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系气态气相小分子物质的聚集态液态液相小分子物质的相态固态晶相粘流态非晶态晶态固态高聚物聚集态（力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类）四、聚合物的聚集态结构高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）单晶折叠链片晶球晶其他无规线团链结链球取向态结构织态结构晶态结构非晶态结构其他结构如：等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰包。等规PS的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度2θ四、聚合物的聚集态结构通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分四、聚合物的聚集态结构高聚物的结晶形态与制备方法关系高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶柱晶伸直链晶体四、聚合物的聚集态结构•高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。•内聚能密度与高聚物的性能–内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；–内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典型的塑料；–内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。五、高聚物的结构层次一次结构（高分子的链结构）二次结构（高分子链的形态）三次结构（聚集态结构）结构单体连接构型直链无规则线团……团球晶体…