我国硫铁矿产业现状及硫铁矿烧渣利用综述李振飞文书明周兴龙关键词:硫铁矿资源硫铁矿烧渣综合利用摘要:硫铁矿是我国最主要的硫资源,主要用作生产硫酸。我国是农业大国,随着农业政策的进一步加强,磷复肥的需求量不断增加。硫酸作为磷复肥生产的基本原料,其需求量也将不断增加。硫铁矿是我国自有资源,可保证长期、稳定的供应,对我国硫酸工业的稳定和安全具有重要作用。此外,硫铁矿烧渣也是一种二次资源,对其综合利用正引起广泛重视。+v.b3IZ*x9X1.我国硫铁矿产业现状我国拥有丰富的硫铁矿资源,已探明折w(S)35%标矿的储量在2200Mt以上,w(s)大于35%的硫铁矿在220Mt左右,另有一部分为与有色金属伴生的硫铁矿储量在300Mt以上。而硫铁矿是我国主要硫资源,占硫资源总量的80%,其中硫铁矿占53%,伴生硫铁矿占27%。目前,我国硫酸生产大约40%~50%是以硫铁矿为原料。目前我国较大规模的硫铁矿山有:广东云浮硫铁矿、安徽新桥硫铁矿、安徽青阳县硫铁矿、内蒙古炭窑口硫铁矿、山西阳泉硫铁矿、江苏云台山硫铁矿、湖南七宝山硫铁矿和四川绵阳雁门硫铁矿等。另外,还有江西铜业、陕西金堆城钼业、凡口铅锌矿、山东招金集团等一批有色、冶金矿山,附产硫精砂。其他还有300多个硫铁矿生产点,分布在全国各地,大部分为小型矿山地下开采。我国当前硫铁矿产业存在许多困难和问题,除了一般矿山所面临的问题:资源枯竭、企业办社会、冗员、债务包袱沉重及技术落后等问题外,还存在着产业结构不合理,缺乏市场竞争力等问题。我国硫铁矿生产企业分属[wiki]化工[/wiki]、有色、冶金等部门,不能形成统一的生产、经营、管理模式,产业集中度低,规模效益差,一些初具规模的硫铁矿山,始终达不到设计生产能力,2001年,广东云浮硫铁矿和安徽新桥硫铁矿的产销量仅为设计能力的41.3%和66.7%。而且硫铁矿产品单一,产业链短,又因为技改资金不足,使得硫铁矿中的铁资源利用成果难以转化为生产力。此外,近年来,由于环保的要求,加上硫磺制酸较硫铁矿制酸具有投资少,建设周期短,环保效益好等特点,以及现阶段国外石油回收硫产量的增加,硫磺市场资源充足,价格相对较低,致使我国江苏、浙江等沿海地区一些以硫铁矿为原料的制酸企业,纷纷转向以硫磺制酸,从而刺激了硫磺的进口,使进口量逐年攀升,严重冲击了我国硫铁矿工业。据统计,1997年进El硫磺量为74万t,到2001年猛增到338万t,5年增加了4.5倍以上,再加上硫酸产业结构和原料结构的调整,我国硫铁矿产量不断萎缩,从1995年的1765.0万t,锐减到2001年的833.9万t,产量下降52.75%,硫铁矿制酸占硫酸产量的比例,也从1995年81.6%,锐减到2001年的43.5%,国内硫铁矿生产企业的亏损情况日趋严重。这就给我国硫铁矿产业提出了更高的要求,首先要加快矿业管理体制改革,建立统一的、符合矿业经济规律的发展战略、方针、政策和法规制度;其次,要将综合预防污染策略持续应用于生产过程和产品中,以期减少对人类和环境的风险。对于硫铁矿制酸企业来说,清洁生产意味着充分利用原料,减少废水和尾气酸雾、二氧化硫的排放量,综合利用废热、烧渣。此外,还应确立硫铁矿的支农产业地位,给予其支农产业的政策扶持。加强宏观调控措施,控制硫磺进口数量。近一两年,由于硫磺进口量的增加,导致价格攀升,影响硫酸的成本,硫铁矿制酸重新提到重要的议事日程,硫铁矿中铁资源的利用成为重要的研究课题。7W3H(s3D#x'v!m2.硫铁矿烧渣的利用硫铁矿烧渣是利用硫铁矿生产硫酸的过程中排出的工业废渣。我国生产硫酸,用硫铁矿制酸占80%左右,每生产lt硫酸就会产生0.8到0.9t烧渣。随着科技的进步,硫铁矿开发应用程度得到提高,特别是硫酸烧渣综合利用研究取得突破性成果。硫铁矿烧渣是一种二次资源,目前烧渣的利用主要是围绕着铁系化工产品:铁盐(制取硫酸亚铁、三氯化铁),铁系颜料(制取氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑),铁氧体材料——高纯磁性氧化铁,净水剂(生产聚合硫酸铁及复合净水剂).今后,探索硫铁矿烧渣更好的综合利用,将会成为研究热点,这依赖于硫铁矿烧渣浸液中高效除杂剂的筛选和合理的除杂工艺。;|@7^)R;z)f1e#V2.1硫铁矿烧渣的化学成分,C.@;s.d.@1J9R.Y!x硫铁矿烧渣的主要成分中有Fe203、Fe3O4、FeO、SiO2,此外还有S、Cu、Pb、Zn、CaO、MgO等。硫铁矿产地不同,其烧渣成分及含量也有差异同为烧渣,炉渣与炉灰的成分也不尽相同。表1为几个化工厂硫铁矿烧渣的化学成分..l,C2O&n)p+U%E*k表1硫铁矿烧渣的主要化学成分(%)工厂Fe203SiO2CaOMgOAl2O3S(f#l;j7n;t(N0O7]桐柏硫酸厂58.4918.715.402.253.842.557Y;q0T0D:H&J1T)z广东云浮硫铁矿集团83.555.776.380.181.190.29武钢金山店硫酸厂71.911.64.624.443.880.97*x1c)P-M!R:Wsk)d株洲化工厂63.3112.756.831.719.460.60云南磷肥厂38.3635.881.760.283.851.83苏州硫酸厂53.05.630.600.591.420.770?%@.\4w2v'RT武汉硫酸厂55.3218.715.402.253.842.55!d8p$\0k]3q3s1[)z卢洲磷肥厂46.4924.980.360.1917.060.358H8Q/U1O-K!i#n4D%F;^铜陵化工厂54.2616.273.351.542.791.07:N#q*i$O6j8M江苏某化工厂56.875.753.480.801.311.065v6_6O%F5_!b7z2R!C6q2i/s9j(P4o2.2硫铁矿烧渣的综合利用方法!i4a6P.`9j*G4\2.2.1制取硫酸亚铁)y%l|,?!Q9p4B0b硫酸亚铁可作为农药、净化剂、消毒剂,也可用作制造氧化铁红和华蓝等颜料的原料。用硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁一般有两种方式:还原焙烧酸浸法和酸浸还原法。/w4jm#z'F&J9]⁺,⁺转变成Fe还原焙烧酸浸法就是将烧渣和还原剂如褐煤、木炭等按一定的比例在高温炉(如马弗炉)中还原焙烧,目的是使烧渣中的Fe然后用硫酸浸取而得到硫酸亚铁溶液。若在浸取过程中控制一定的条件可去除部分杂质如Si、Ca和S等。郑晓虹等人用碳作还原剂,800℃以上温度、反应时间约20min时,铁的提取率达90%以上。还原烧渣在温和条件下用硫酸浸取得到FeS04溶液。此溶液不需再经过还原且易于净化,适合作透明氧化铁颜料、磁性铁氧体等高档用品的原料.其优点是烧渣中铁的回收率高,而不足之处是反应温度高,达800℃,反应过程能耗大,设备昂贵.+W%U7F-@&L-e⁺。还原过程的主要反应为:⁺还原为Fe⁺进入溶液,然后在溶液中加入还原剂铁或硫铁矿将Fe酸浸还原法是将烧渣先直接进行酸浸,使Fe;c4s-d0f/?7F%}Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO47];V;@3a-d&Q%R$FFe+H2SO4=FeSO4+H22.2.2制取三氯化铁q#c+X2q3P(F-V三氯化铁可用于自来水净化,还可用于制造其他铁盐、颜料、药物、媒染剂等.将烧渣与浓度为30%的盐酸进行反应同时搅拌,静止后上层的清液即为液体三氯9a:})B3m7j4`+t/C化铁。可作为商品出售,其反应方程式如下:6HCl+Fe2O3=2FeCI3+3H2O当需要生产固体三氯化铁时,可将液体三氯化铁放人夹套式浓缩器内加热浓缩,然后静止,冷却至0℃,使其析出固体结晶。*\6B!v/M2T2.2.3制取聚合硫酸铁郑雅杰等人将硫铁矿烧渣与硫酸混合后,经过熟化、水溶、过滤,得到硫酸铁溶液,再将其加入新制备的氢氧化铁中,于25~60℃反应2h加入双氧水得到聚合硫酸铁PFS。而刘家永等人直接用H2O2催化氧化酸浸;x2q,U0s&w!O&t9?.k,o*\S还原的硫酸亚铁溶液,而得到液体PFS.此外,蒋馥华、张萍等以硫铁矿烧渣为原料,应用反浮选和选择性浸出原理去除有害杂质,加入硫酸制取硫酸铁和硫酸亚铁,再经氧化、水解、聚合、获得聚合硫酸铁。烧渣中铁的回收率为70%,聚合硫酸铁产品质量达到HG2153-91一级品标准。2.2.4制取氧化铁红铁红可广泛用作橡胶、油漆、人造大理石、地面水磨石的着色剂;塑料、石棉、S(}4S6e5@#N6?'g7i)a人造革、皮革揩光浆等着色剂和填充剂;精密仪器、光学玻璃的抛光剂;制造磁性材料铁氧体元件的重要原料,并可用于陶瓷、造纸、油墨和美术颜料等行业.一般来说,制备氧化铁红有干法和湿法两种方法。传统制取氧化铁红的方法是将烧渣中的氧化铁转变成可溶性的铁盐并使其结晶,然后将结晶的铁盐煅烧,氧化分解为氧化铁,所制产品质量一般可符合湿法一级标准。此外,浇渣也可利用浮选、反浮选除硅脱硫,再碱浸、铵盐浸除杂质后,于600~700℃氧化焙烧,磨细得铁红产品。徐旺生等人用硫铁矿烧渣通过控制氧化时酸解液的pH值,后在粗品氧化铁中用硝酸除杂的方法也制得了高纯度的氧化铁,纯度达到99.56%,具有较高的工业使用价值。金士威等人研究出了以硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁红的新工艺。产品质量符合HG/T2574—94优等品标准。其工艺主要经过磁选、酸溶、净化、FeCO3的合成、煅烧。新工艺关键在于净化除去SiO2的步骤中加入了一种自制的添加剂,处理效果很好。4`7S6G&a%]&Otp2.2.5制取氧化铁黑-X7B!r&@8P*I$y一般方法是根据硫酸烧渣的溶解特性,采用两段法酸洗处理,使铁的浸萃率达到95%以上,浸出后的滤液主要成分为三价铁盐,再用铁屑还原成二价铁盐,然后将制得的亚铁盐溶液加热、搅拌,同时通人空气氧化,用氢氧化钠调节pH值,趁热过滤,滤饼用60℃热水洗涤3到5次(检查无硫酸根),在110℃下烘干,研磨后即得产品。在这样的工艺条件下得到的产品为深黑色对空气稳定,强磁,含FeO:18%~21%,含Fe203:70%~75%,与市售的铁黑质量相当。2.2.6制取铁精矿M.W-@7h0G1V3]一般常用选矿方法制取铁精矿。常见的工艺有磁化焙烧-磁选、重选、重选-磁选、重选-浮选等联合流程。朱申红和苟志远等提出了采用化学选矿法处理硫酸渣,在去除了残硫的同时,又富集了烧渣中的铁。而且,该方法工艺简单,成本低,无污染,经济效益非常明显。在处理含铁56.85%,含硫0.96%的烧渣时,可获得铁品位61.04%,含硫0.34%的铁精矿,烧渣中铁的回收率高达95.87%。郑晓虹、陈玉峰等人也研究了在常压下采用硫酸浸出法提取硫铁矿烧渣中铁的工艺流程,影响铁提取率的因素按其重要性排列为:温度、时间、硫酸质量分数。当硫酸质量分数为55%、浸取溶液温度110℃、浸取时间2h以上时,就能将铁的提取率提高到近50%。此方法与加压酸溶、高温还原焙烧等方法相比,设备及流程简单,能耗低、投资少、成本低。2m/g)V$i5k%b^2.2.7制取复合净水剂宁寻安、秦至谦等人利用硫铁矿烧渣制得了混凝效果优良的聚合硫酸铁混凝剂(工业品),试验得到的制备工艺条件为:用水/V硫酸=1的稀硫酸浸出反应1h,适当搅拌,用反应本身的热量保温,调节浸出液pH值在1.0左右,熟化后即得聚合硫酸铁混凝剂。该产品同亚硝酸钠催化氧化硫酸亚铁的制备方法相比,其突出优点是消除了亚硝酸钠(一种致癌物质)的污染。该技术工艺简单,原料易得,成本低廉,经济效益可观(液体产品的综合成本在250元/t以内,而市场销售价为500元/t以上),能够在全国各地推广应用。(k+t8|9r)p4L#Qw4jE0O马同森等人将硫铁矿烧渣干燥粉碎,然后与硫酸反应并加入少量活化剂而得到Fe-Ca-Al型净水剂。此净水剂处理造纸废水,悬浮物去除率达l00%,CODcr去除率在75%~90%⋯。发生的主要反应为:Fe2O3+3H2S04=Fe2(SO4)3+3H2OCaO+H2SO4=CaSO4+H2O^!C|&r.usAI203+3H2SO4=AI