先进陶瓷材料

第三章先进陶瓷材料陶瓷—是用天然或人工合成的粉状化合物，经过成型和高温烧结制成的，由无机化合物构成的多相固体材料。在远古的石器时代，人类的祖先用天然的石头做成刀、斧、针和武器。在人类学会用火之后，人们用粘土加上水，合成泥，捏成各种器皿的形状，然后在火中焙烧，得到了十分坚硬的陶器。据考古学家分析，距今大约1万年前，就有陶器出现。这是人类最早、最伟大的文明创造。恩格斯把陶器的出现称为新石器时代开始的标志。在我国，陶器大约出现在8000年前，经过历代的改进，技术水平提高很快。兵马俑，亦称陶俑，是典型的陶制品宜兴紫砂壶自明朝流传至今，制造技术精湛，色泽淳朴，用来泡茶，茶不失原味，耐热保温，不易变质。紫砂泥由粘土、石英、云母、赤铁矿组成，其中Fe2O3含量约占7%-10%，TiO21%。著名的唐三彩创始于唐高宗时期，用白色粘土做胎，以Cu、Fe、Co、Mn等的矿物做釉的着色剂，经两次烧制后，成为绚丽多彩的陶器精品，另世人叹服。在远古的石器时代，人类的祖先用天然的石头做成刀、斧、针和武器。在人类学会用火之后，人们用粘土加上水，合成泥，捏成各种器皿的形状，然后在火中焙烧，得到了十分坚硬的陶器。据考古学家分析，距今大约1万年前，就有陶器出现。这是人类最早、最伟大的文明创造。恩格斯把陶器的出现称为新石器时代开始的标志。在我国，陶器大约出现在8000年前，经过历代的改进，技术水平提高很快。有了陶器，人类可以吃煮熟的谷物，喝煮开的水，可以长时间地储存食物；陶器也是最初的耐火材料，为以后的铜、铁冶炼提供了物质条件，为人类的进化立下了不朽的功勋。陶器的不足是不致密、易渗漏、强度也不高。经过了几千年的发展，出现了瓷器。从陶到瓷，在技术上主要实现了三大突破：瓷土的发现和利用瓷土与陶土相比，Fe2O3、CaO、MgO等称为助熔剂的物质明显减少，SiO2的含量也降至70%以下，而Al2O3的含量显著增加。釉的发明和创新釉是覆盖在瓷器表面的一种玻璃态的物质，它是用矿物（长石、方解石、石英、滑石、高岭土等）和颜料按照一定的比例配制而成，用多种方法施于陶瓷胚体表面。烧制温度的提高烧制温度从800～1000℃提高到1200℃以上，相应配套的出现了窑炉。高温使釉料被熔融并均匀地覆盖在瓷器的表面，冷却后之地坚硬、光滑、不沾污、高度绝缘、色彩艳丽动人。瓷器是我国古代最重要的发明之一，凝聚着我国劳动人民的智慧。最早出现于距今3000多年前的商周，后经过近1000年的发展，到汉代已日趋成熟，在唐、宋、元、明、清历代，造瓷技术水平登峰造极，江西景德镇的薄胎瓷器被赞为洁如玉、明如镜、薄如纸、声如磬。至今藏于中国故宫博物院的大批古瓷器都是传世珍品。中国瓷器精美绝伦，作为中华文明的象征，征服了西方（17世纪）。据考证，系统向西方介绍中国瓷器的原料、配方和制作技术的是一个叫殷弘绪的法国传教士，他在清康熙年间来到中国，并在景德镇居住了7年，通过与当地瓷工的接触了解造瓷技术，1712年9月1日他在发往欧洲的一封信中，详细介绍了中国的造瓷术，1716年这封信被刊登在欧洲“专家”杂志上。1717年他又将中国的瓷土（高岭土）寄往欧洲。此后，寻找高岭土，仿制中国瓷器的热潮席卷欧洲，1750年法、英相继找到瓷土，1768年制出瓷器，与此前后丹麦、西班牙也先后做出瓷器。第一部分陶瓷基础知识1.陶瓷的性能(1)硬度是各类材料中最高的。（高聚物20HV，淬火钢500-800HV，陶瓷1000-5000HV）(2)强度理论强度很高，耐压（抗压强度高），抗弯（抗弯强度高），不耐拉（抗拉强度很低，比抗压强度低一个数量级）较高的高温强度。(3)塑性，在室温几乎没有塑性，韧性差，脆性大，是陶瓷的最大缺点。(4)热膨胀性低，导热性差，多为较好的绝热材料（λ=10-2～10-5w/m﹒K）(5)热稳定性—抗热振性（在不同温度范围波动时的寿命）急冷到水中不破裂所能承受的最高温度。陶瓷的抗热振性很低（比金属低的多，日用陶瓷220℃）(6)化学稳定性：耐高温，耐火，不可燃烧，抗蚀（抗液体金属、酸、碱、盐）(7)导电性—大多数是良好的绝缘体，同时也有不少半导体（NiO，Fe3O4等）2陶瓷的制备2.1陶瓷原料的种类与性质①粘土与高岭土粘土：主要成分是微细铝硅酸质，如砖瓦用泥土高岭土:以高岭土矿为主要成分，它分为残留高岭土和沉积高岭土。这两种原料的主要成分为SiO246.54%,Al2O339.50%,H2O13.96%。②蜡石它是一种硬质粘土，以叶蜡石为主要成分的铝硅酸盐，主要成分为SiO266.70%，Al2O328.30%，H2O5%。③膨润土膨润土主要是由蒙脱石构成的粘土，它的化学式为：Al2O3.4SiO2.H2O，这种原料最突出的特点是有膨润性，它在瓷器生产中主要用作增塑剂。④瓷石瓷石是一种由石英、绢云母组成，并含有若干高岭土。长石等岩石状矿物，它不是单一的矿物岩石，而是多种矿物集合体。⑤滑石滑石与叶蜡石有相同的晶体结构，其化学式为：3Al2O3.4SiO2.H2O，在瓷中加入少量的滑石可以提高其透明度和白度，并增加瓷中玻璃相的含量，提高致密度，扩大烧结范围。⑥二氧化硅原料二氧化硅原料一般为石英，纯的石英透明，称为水晶。石英之间存在结晶形态的转化，如下：⑦溶剂原料在陶瓷工业中为了降低烧结物的温度而加入的原料，重要有以下两种：（1）长石类：钾长石或正长石（K2O.Al2O3.6SiO2)、钠长石（Na2O.Al2O3.6SiO2)、钙长石（CaO.Al2O3.2SiO2)等。（2）含锂矿类：主要有锂云母、磷铝石、锂辉石及叶长石。⑧其他陶瓷原料高铝质原料、碳酸钡、石灰石、白云石等。2.2陶瓷原料的加工陶瓷原料的加工就是将原料先煅烧，然后粉碎，从粉碎效率上来看，一般是先经过粗碎，再中碎，最后细碎，让原料颗粒达到200目～250目。将所粉碎的粉料经和水混合和捏练，就可以得到所需要的坯泥。2.3陶瓷胚体成型当坯泥混合好后，将其均匀的填充到模型中。目是指每平方英吋筛网上的空眼数目，50目就是指每平方英吋上的孔眼是50个，500目就是500个，目数越高，孔眼越多，能够通过筛网的粒子的粒径越小。1.注浆体成型法这种成型方法是将坯料泥浆注入石膏模内，石膏将水中所悬浮的粘土与水一起吸引到模的表面，水被石膏吸收后就形成与模型一样形状的坯料。2.可塑性成型法可塑性成型就是采用具有捏练状态的湿坯泥成型的方法。其成型方法有：挤出成型，热压成型，湿式及半湿式成型等。3.加压成型法将粒料和粉料加压变形而固结成型，它粉压法和干压法。4.等静压成型法等静压成型法与干压成型法相似，它是在模行各个面都施加均匀的压力。它的主要特点是模具具有弹性，运用模具可以均匀的传递压力的特点对其施压。2.4陶瓷的烧制烧制（烧成）：它是将粉末做成的坯体，利用热的作用使之硬固。烧结机理：颗粒在接触点处的离子因热的振动而扩散，如两物质(A＋B－)与(C＋D－)混合加热时，当到达某温度时，则彼此的离于在颗粒表面扩散而发生如下反应：(A＋B－)+(C＋D－)→(A＋C＋）＋（B－D－）颗粒接触点愈多(亦即颗粒微细)，填充愈致密时，反应愈快。固相烧结：将Al2O3粉加压成型，烧成后不生成玻璃相而固结。液相烧结：将Al2O3粉加压成型，烧成后瓷器坯体产生玻璃相而固结。影响烧成的因素①化学组成与矿物成分。②粒度分布。粒度越细，烧结效果越好。③填充密度及体积密度。④烧成温度与时间，温度越高，时间越短，但不成比例变化。⑤冷却速度。冷却速度影响产品的质量，如变形、开裂等⑥烧成中的气氛，指气体的性质（氧化、还原、中性），如含氧化铁的坯体，适宜于在还原性气氛中烧结。3.陶瓷的分类※玻璃—工业玻璃(光学，电工，仪表，实验室用)；建筑玻璃；日用玻璃※陶瓷—普通陶瓷--日用，建筑卫生，电器（绝缘），化工，多孔……特种陶瓷--电容器，压电，磁性，电光，高温……金属陶瓷--结构陶瓷，工具（硬质合金），耐热，电工……※玻璃陶瓷—耐热耐蚀微晶玻璃，光子玻璃陶瓷，无线电透明微晶玻璃，熔渣玻璃陶瓷…3.1普通陶瓷原料—长石，石英，粘土，高岭土，绢云母，滑石，石灰。加入（MgO，ZnO，BaO，Cr2O3等）提高强度；加入（Al2O3，ZrO2等）提高强度和热稳定性；加入（SiC等）提高导热性。①日用陶瓷性能要求：白度，光洁度，热稳定性，机械强度，热稳定性用途：日用器皿，工艺品艺术品等②建筑陶瓷性能要求：强度，热稳定性用途：地面，墙壁，管道，卫生洁具等.③电工陶瓷（高压瓷）性能要求：强度，介电性能和热稳定性.用途：隔电，支持及连接，绝缘器件④化工陶瓷性能要求：耐蚀性.用途：实验器皿，耐热容器，管道，设备。3.2特种陶瓷3.2.1氧化物陶瓷氧化物陶瓷是指包含氧元素的陶瓷，包括由金属与非金属元素的化合物构成的非均匀固体物质。主要由离子键结合，也有一定成分的共价键。最重要的氧化物陶瓷是几种简单类型的氧化物：AO，AO2，A2O3，ABO3和AB2O4等结构类型（A、B表示阳离子）。工程意义较大的是纯氧化物陶瓷，它们的熔点多数超过2000ºC，应用最多是：SiO2,Al2O3,ZrO2,MgO,CaO,BeO,ThO2和UO2等，以及一些氧化物之间的化合物如3Al2O3•2SiO2（莫来石），MgO•Al2O3(尖晶石）等。各种氧化物的结构及特点结构类型氧离子排列方式阳离子填充方式结构名称举例AO面心立方全部八面体间隙岩盐MgO，CaO等面心立方½四面体间隙闪锌矿BeO面心立方½四面体间隙纤维锌矿ZnOAO2简单立方½立方体间隙萤石ZrO2等面心立方全部四面体间隙反萤石Na2O，K2O畸变面心立方½八面体间隙金红石TiO2，MnO2A2O3密排六方2/3八面体间隙刚玉Al2O3，Fe2O3ABO3密排六方2/3八面体间隙(A,B)铁钛矿FeTiO3面心立方1/4八面体间隙钙钛矿CaTiO3，BaTiO3AB2O4面心立方1/8四面体（A）½八面体间隙（B）尖晶石FeAl2O4面心立方1/8四面体（A）1/8八面体间隙（A，B）反尖晶石FeMgFeO4密排六方½八面体（A）1/8四面体间隙（B）橄榄石Mg2SiO4尖晶石透明陶瓷刚玉陶瓷光学石英玻璃（1）SiO2(二氧化硅）•丰度（各元素在地壳中平均含量的百分数）为60%；•含SiO2的矿物很多，大部分以硅酸盐矿物形成岩石，例如，在岩浆岩中以矿物形式出现的脉石英（SiO299%)，在沉积岩中的石英砂岩（SiO2=90~95%)，地面风化后有石英砂；•水晶（最纯）、鹅卵石（最不纯）；•SiO2在常压下有七种结晶态和一个玻璃态：α-石英（三方晶系）、β-石英（六方）、α-鳞石英（斜方）、β-鳞石英（六方）、γ-鳞石英（六方）、α-方石英（四方）、β-方石英（等轴）及石英玻璃（非晶态）。光学石英玻璃（2）Al2O3(刚玉)陶瓷•Al2O3陶瓷通常称刚玉瓷，与天然矿物刚玉同名，天然刚玉是一种纯氧化铝矿物；•工业生产的刚玉主要成分是Al2O3和SiO2，Al2O3含量越高，Al2O3陶瓷性能越好；•刚玉瓷这一名词只限于氧化铝含量为95%以上的，主晶相为刚玉的陶瓷材料，工业上大量生产氧化铝含量为95%的刚玉瓷（简称95瓷），也生产97%、99%的刚玉瓷；•刚玉瓷具有较高的室温和高温机械强度、很好的绝热性能、高化学稳定性、良好的介电性能、高硬度、高耐磨性；•用途：1.高温热电偶套管、坩埚、电子陶瓷材料的热压烧结模具、高温炉衬、内燃机火花塞、航空火花塞；2.化工高压机械泵零件、理化器皿，酸、碱都不与其发生化学作用；3.电绝缘、无线电、电真空等技术中使用的陶瓷元件，如雷达天线罩、微波电介质、超高频大功率电子管的支架、集成电路的构件等；4.高速切削工具、轴承、磨料磨具等；致密的刚玉可用作电真空陶瓷；氧化铝透明陶瓷高压钠灯的灯管、红外光管的窗口等；多孔（氧孔率达90%）的氧化铝陶瓷在1700~1750ºC温度范围内的优良绝热材料；刚玉瓷作为很前途的生物陶瓷材料，已被制成骨移植器件，人工关节，应用于临床医学；等等。其它用途：刚玉陶瓷缺点是脆性大，抗热振性差，不能承受环境