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VASP量子力学计算软件包VASP软件总体介绍VASP软件理论基础VASP软件发展史目录一、VASP软件总体介绍•目前材料模拟和计算物质科学研究中最流行的商用软件之一，广泛应用于固体，表面、界面和分子等各种体系的研究•原子尺度进行电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟软件包•既可以在密度泛函理论框架内求解Kohn-Sham方程，也可以在Hartree-Fock的近似下求解Roothaan方程•支持格林函数方法和微扰理论•使用平面波基组，电子与离子间的相互作用使用缀加投影波贋势（PAW）描述•计算效率高，可实现大规模高效并行计算•由维也纳大学开发，Materialsdesign公司代理，目前最新版本5.3VASP基本介绍采用周期性边界条件(或超原胞模型)处理原子、分子、团簇、纳米线(或管)、薄膜、晶体、准晶和无定性材料，以及表面体系和固体。几何性质结构参数（键长、键角、晶格参数、原子位置），稳定构型等电子性质电子态密度，能带结构，电荷密度分布，电子局域化函数（ELF）等状态方程和力学性质体弹性模量和弹性常数等表面性质表面重构、缺陷等结构，表面能量，表面吸附能，反应机理等光学性质介电常数，吸收光谱，折射率等分子动力学模拟扩散系数和粘性系数磁学性质共线和非共线性磁性、自旋轨道耦合VASP计算性质VASP材料表面催化凝聚态VASP应用领域VASP发表文章ImagesfrompatentscitingVASPVASP文献•Science（48篇）——31.027•NatureMaterials（36篇）——35.749•J.Am.Chem.Soc.（450篇）——10.667•Angew.Chem.（115篇）——10.667•Advancedmaterials（71篇）——14.829•Nanoletters（288篇）——13.025•ACSNano（246篇）——12.062•PhysicalReviewLetters（880篇）——7.943•PhysicalReviewB（3946篇）——3.767•J.Phys.Chem.C（2170篇）——4.835•J.Phys.Chem.B（330篇）——3.337•Phys.Chem.Chem.Phys.（789篇）——4.198截止到2014年VASP并行速度VASP支持CPU、GPU并行VASP并行速度VASP的并行运算速度：GPUCPU技术论坛二、VASP软件理论基础根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法。第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。因此在材料科学领域里，有着其他计算方法无法比拟的优势，其不但能够使被模拟的体系性质与特征更接近真实情况，而且与真实的实验相比，第一性原理计算能更快地设计出符合要求的实验，很多时候甚至可以模拟实验无法实现的工作。VASP理论背景VASP理论基础薛定谔方程Hartree-FockThomas-Fermipost-HFHohenberg-KohnKohn-ShamBO近似密度泛函理论CI、CC、MPx量子化学量子力学密度泛函理论Schrödingerequation在量子力学中，粒子的状态用波函数描述。薛定谔方程（定态）：要准确描述一个体系，就必须通过求解薛定谔方程来得到波函数Φn薛定谔方程能够准确的求解出仅含一个电子的H原子的波函数以及H的基态能量。但是，如果要处理多电子的复杂体系时，求解薛定谔方程就显得尤为复杂！E.SchrödingerBorn-OppenheimerApproximation玻恩-奥本海默近似(BO近似)原子核质量远大于电子质量，一般要大3-4个数量级，因而在同样的相互作用下，根据动量守恒，原子核运动比电子运动慢得多。因此，通常在研究某一瞬间电子结构时可以忽略原子核的速度，假定它和原子核长期固定在某位置时的电子结构一样，这就是BO近似。其核心思想是：把核的运动和电子的运动分开处理处理电子运动时，认为核是固定不动的处理核运动时，认为快速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布，核在电子的负电荷平均场中运动量子化学：Hartree-Fock含时薛定谔方程定态薛定谔方程玻恩-奥本海默近似假设电子之间没有任何相互作用，那么，体系内多电子波函数就可以转化为单电子波函数的简单乘积。此为单电子近似。单电子哈密顿算符中的第三项可以看成体系中其他电子的库仑相互作用的一个平均场近似。引入Slater行列式量子化学：电子关联与post-HFHF理论采用单行列式多体波函数，它假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均势场中独立运动，没有考虑电子间的瞬时相关作用，也就是电子关联。但是，HF理论中采用的Slater行列式波函数满足Pauli不相容原理，所以它在一定程度上包含了同自旋电子的关联作用，这部分电子关联被单独命名为交换相互作用。所以，通常所说电子关联能是指精确的基态能量与HF能量之差。关联能一般只占体系电子总能量的0.3~2%，但是它可以与化学反应的反应热或者活化能相当甚至更大。一般说来，化学反应途径上电子关联程度不同。所以，在考虑化学反应和电子激发等问题时电子关联十分重要。由电子瞬时作用产生的电子关联称为动态关联。此外，还有非动态关联，它指体系几个对称性相同的电子组态函数（单行列式）接近简并时导致HF方法给出很大的误差。常用的电子关联计算方法有：组态相互作用（CI）：ConfigurationInteraction耦合簇方法（CC）：Coupled‐clustermethod多体微扰理论（MPx）：Moller‐Plessetperturbationtheory•1927年，Thomas和Fermi提出了建立在均匀电子气模型上的Thomas-Fermi模型。在均匀电子气模型中，电子不受任何外力，彼此没有相互作用。此时，描述电子运动的薛定谔方程就被简化为波动方程。Thomas-Fermi模型是一个很粗糙的模型，它是以均匀电子气的密度得到动能的表达式，同时忽略了电子间的交换相关作用，直接使用比较困难。•Thomas-Fermi模型存在的问题：虽然提出了可以密度为处理变量简化薛定谔方程，但是基于均匀电子气，这样子是不合理的。•1964年，Hohenberg和Kohn以这个模型为基础，同时打破其能量泛函形式的束缚，创立了严格的密度泛函理论。Thomas-FermiModel汤姆斯-费米模型(TF)1964年，现代密度泛函理论解开序幕：HK第一定理证明了体系的基态能量只与电荷密度有关，是电荷密度的泛函。HK第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。Hohenberg-Kohn(HK)Theorem^^^[]=||[][][]eeexteeextETVVTVV计算的复杂转移到了如何精确交换相关泛函Exc[ρ]的表达形式动能项原子核与电子之间的相互作用势哈特里-库仑能交换相关能Kohn-Sham定理（KS）：实际体系动能的主要部分可以用无相互作用体系的动能来描述。其中动能的误差部分和相互作用能与库伦作用能之差归入交换相关泛函。若交换相关泛函严格精确，则无相互作用体系的基态密度将严格地等价于真实体系的基态密度，也将得到精确的基态能量。事实上，寻找越来越精确和普适的交换相关泛函代表了现代密度泛函方法发展的主线。Kohn-ShamTheorem交换相关泛函：LDA：LocalDensityApproximations,LDA,局域密度近似将均匀电子气的交换关联能密度代替非均匀电子气的交换关联密度。GGA：GeneralizedGradientApproximations,GGA,广义梯度近似考虑了电子密度的非均匀性，其中GGA-PBE应用最广。还有经过修正的rPBE、PBEsol等。meta-GGA：此类泛函比GGA多的变量是动能密度(kineticenergydensity)或是局域自旋密度的二阶导数。主要包括：TPSS、revTPSS、M06-L等。hybridFunctional：综合了Hartree-Fock和DFT。对于固体的电子结构及性质计算更加准确。常用的杂化密度泛函包括：B3LYP、PBE0、HSE06等。vdW-DFT：考虑了范德华相互作用。选用标准：1.具体问题具体分析，多看文献很重要。2.meta-GGA和杂化泛函在很多方面更精确，但是也同样计算量更巨大。DensityFunctionalTheory(DFT)LDA局域（自旋）密度近似(L(S)DA)是对于寻找密度泛函理论中交换关联泛函的的第一台阶。Kohn和Sham提出把具有相同密度的均匀电子的交换相关作用泛函近似的作为非均匀体系的交换相关泛函，得到自平均电子气模型（uniformelectrongas,UEG）。这样，对于实际体系电子的近似交换相关泛函可表示为：[][][][][](r)dr[](r)drLDALDALDAxcxcxcxcEEEE在体系空间中的每一点电子密度决定了该点的交换能密度和相关能密度，与其它的电子密度无关。将Kohn-Sham方程作LDA近似后，使得DFT可以应用到大部分的金属和半导体体系的基态性质，比如结合能，晶格常数，晶体力学性质；对原子，分子的键角、键长、电子的自旋密度、声子的振动频率也能做出较为准确的计算。但是，由于LDA是对于多电子体系作了均匀电子气的近似处理，因此LDA对于自旋非极化的系统给出能量的全局最小值，LDA能够较为准确的处理，而对于磁性材料,电子能量会有多个局部最小值，因此LDA精度并不理想。同时，由局域密度近似计算得到的分子和固体的结合能偏高，金属d带宽度及半导体的禁带宽度的计算结果与实验相比总是偏小。因此，在之后的发展中，又对LDA作了进一步的修正，发展了广义梯度近似、在位库伦修正、自相互作用修正等方法。GGA由于现代密度泛函理论的精髓就是寻找更加精确以及普适的交换相关泛函。其第二阶段的发展就是将电子密度作广义梯度近似（GGA）。GGA近似在LDA的基础上又引进了一个新的变量：密度的梯度这样，在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度就能更加接近实际原子分子体系的电子密度，较好的描述实际体系中电子密度的非均匀性。GGA交换能泛函的一般形式可表示为：43()()GGALDAxxEEFxrdr电子密度约化梯度•GGA对分子和固体计算中高估的结合能做了很大的改进，尤其在复杂体系中由于成键环境的扭曲而造成电子密度不均匀时，GGA计算的更加准确，大大扩宽了密度泛函理论的应用范围。在计算金属、氧化物、稀土元素等周期性体系的热化学问题、反应能垒以及非键相互作用等性质时，所采用的泛函主要集中于GGA的PW91，PBE等泛函。GGAon-sitecoulombcorrection•目前，在DFT方法中增加在位库伦修正（on-sitecoulombcorrection）的LDA+U（或称为DFT+U）的方法是一类较好处理强关联电子体系的方法。•在LDA+U的思想中，在位库伦修正将一个体系分成了两个子系统：（1）对于局域的d或f轨道的电子，它们之间的在位相互作用用哈密顿量中Hubbard模型来处理；（2）对于非局域化的s或p轨道电子，任然用LDA的单电子势来描述。•Hubbard-U修正方法比较容易纳入自洽计算，因而得到了广泛的应用，而且大量的应用表明DFT+U对描述narrowband-gap窄带的强关联体系是有效的。但是使用DFT+U的方法时还存在几方面的问题，一是如何避免在DFT+U中重复计算局域电子间的相互作用，二是如何精确求解在位库仑作用能。•因此DFT+U的方法从严格意义上来说是一种半经验的方