状态方程

第一节物性估算在化工过程计算中，估算气体和液体的热力学性质有非常重要的作用。分离过程，如蒸馏、气体吸收和液体萃取需要对相平衡中的纯流体和流体混合物的容量性质进行估算。在涉及热效应的过程操作中，还必须估算焓、热容及系统中的熵变。1.气体的容量性质真实气体容量性质与理想气体的偏差一般用压缩因子形式来表示，Z=(PV)/(RT)，对于理想气体，Z=1。应用曲线拟合方法，可以将以图表形式给出的真实气体的压缩因子表示为对比温度Tr、对比压力Pr和临界压缩因子Zc的函数。Hougen,Watson和Ragatz在ChemicalProcessPrinciples,PartII(1959,JohnWiley)中提供了数据表。应用一些已经导出的真实气体的状态方程也可以估算一定温度和压力下的摩尔体积或密度。物理化学课程中介绍的范德华方程和维里方程是较简单的气体方程形式。下面是一些化工中常用的状态方程，但是每个方程都有它的适应范围和限制，不能期望用一种方程完成所有计算。R-K(Redlich-Kwong)方程：R-K方程和它的变形或改进形方程使用非常广泛。R-K方程用在对比压力直到0.8的情况，用于预测烷烃的气相容量性质，但是不适用于接近临界条件或液相情况。其中Tc和Pc分别是临界温度和临界压力。R-K方程的压缩因子Z的三次方程形式为式中Pr=P/Pc和Tr=T/Tc分别是对比压力和对比温度。上式在用于混合物时，方程的常数为。其中Ai和Bi为组分i的常数。S-R-K(Soave-Redlich-Kwong)方程：S-R-K方程是Soave修正的R-K方程，它将R-K方程中的用温度函数a(T)代替。其中称为偏心因子，是在对比温度为0.7时求得的对比饱和蒸汽压。它不仅较准确地用于临界和液相区，还能较好地预测烃类系统的汽-液平衡，再现Tr=0.7时纯非极性物质的实验蒸汽压。Reid等人在ThePropertiesofGasesandLiquids,3rdedn(1977,McGrawHill,NewYork)中列出了450多种流体的偏心因子。在没有可靠偏心因子值时，可以用Edmister方程进行估计，。其中Tbr是对比正常沸点，临界压力Pc的单位为kPa。Graboski和Daubert把S-R-K方程中m的表示式作了修改，。修改后的S-R-K方程可以用于大部分烃类的有关物系，特别是临界区中流体的性质和偏心因子较大的物质。对于混合物。式中是组分i和j的经验相互作用系数，由实验数据求得。对于烃-烃物系，=0。S-R-K方法的缺点之一是所估计的液体密度偏低，应用范围较窄，不能用于含氢物系（氢大都以超临界状态存在Tr1），不适合非理想系统。P-R(Peng-Robinson)方程：P-R方程与R-K方程形式相似，它可以更准确的估算蒸汽压和液体密度，特别是在接近临界区时，预测效果更满意。P-R方程的使用范围为：温度大于-271°C，压力小于100MPa。因此，对于油、气和石油化工上的应用，P-R方程总是首选的方法。此外，P-R方程还可以适用于重油系统P-R方程对混合物的应用与S-R-K方程一样，准确度取决于所用的相互作用系数。对大部分极性与非极性组分混合物的估算值必须由第二维里系数或二元混合物的气-液平衡求得。B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程：B-W-R方程有8个常数，对气、液态烃类都能准确地预测。常数取决于物质本身。Lee-Kesler方程：Lee和Kesler应用对比状态原理将B-W-R方程转变为通用形式，它可以估算包括非烃类在内的许多化合物的性质。对所有化合物，除了临界性质和偏心因子以外，仅需一组常数。Lee-Kesler常数表常数简单流体参照流体0.11811930.2026579.2657280.3315110.1547900.0276650.0303230.2034880.02367440.03133850.01869840.05036180.00.0415770.0427240.0415770.1554880.487360.6236890.07403360.653921.2260.0601670.03754真实流体的压缩因子与简单流体(=0)及参照流体（正辛烷）的性质有关，具体计算过程如下：首先用和简单流体Lee-Kesler常数代入Lee-Kesler方程，计算简单流体压缩因子再用参照流体Lee-Kesler常数和同样的Tr和Pr值代入Lee-Kesler方程，得到估算值；计算参照流体的压缩因子真实流体的压缩因子为参照流体（正辛烷）的偏心因子。混合物的临界性质为在上述的混合规则（R-K方程除外）中，若以液相摩尔分数代替蒸汽摩尔分数，则可估算液相的性质。例14-1：对组成（摩尔分数）如下表的乙炔、乙烯和乙烷的混合物，试用S-R-K方程和Lee-Kesler方程计算气、液两相混合物的压缩因子。系统温度为235.9K，压力为1381.3kPa。气相液相Tc(K)Pc(kPa)0.2020.187308.36140.80.1840.5380.483282.45036.30.0850.2600.330305.44884.30.098S-R-K方程求得的气相Z为0.7934，液相Z为0.2245；Lee-Kesler方程的起始值取Z=0.9时，经四次迭代，得到气相Z为0.7638，液相Z为0.7622。Lee-Kesler方程和S-R-K方程求得气相压缩因子相近，而液相的压缩因子有较大差异。Lee-Kesler方程可以给出更准确的液相密度。除了在接近饱和蒸汽区的低温下以外，Lee-Kesler方程都可以满意地使用。但是，对含强极性物质的混合物准确度会降低。2.液体的容量性质对液体来说，没有类似于气体的简单的状态方程。B-W-R方程和Lee-Kesler方程可以用于液态，但是较复杂。S-R-K方法会低估液体的密度。P-R方程对液体或液体混合物的密度估算效果较好。不用状态方程，根据对比状态原理来估算纯液体密度的方法还有Yen-Woods方法（饱和及过冷液体，Tr1，误差约3-6%），Chueh-Prausnitz方法（饱和及过冷液体，Tr0.99），Gunn-Yamada方法（饱和液体，Tr0.99），Spencer-Danner方法（饱和液体，Tr1），Hankison-Thomoson方法（饱和液体，0.25Tr0.95，平均绝对误差为0.37%）。对于液体混合物，在不太高的温度、压力下，可以用Amagat定律，对于烃类，可以用P-R方程；对非烃类，结合混合规则用Lee-Kesler方程。3.气体和蒸汽的逸度为了估算热力学性质，如含、熵和流体的相平衡，必须确定纯气体和气体混合物的逸度。纯气体的逸度纯物质压缩因子与逸度系数关系：按Lee-Kesler方程，逸度系数为式中的用简单流体系数进行估算，用参照流体系数计算。对于气体混合物中的组分i，用R-K和S-R-K有，而Lee-Kesler方程表示的混合物逸度系数，可以用其混合物系数（不用纯组分系数）代入Lee-Kesler方程的逸度系数计算式中后得到。例14-2：用S-R-K方程方法计算例14-1中气体和液体混合物各组分的逸度系数，结果列于下表。气体液体0.82920.59940.79990.55240.84450.94404.液体的逸度液相中任意组分i的逸度与其液相中的组成有关式中是组分i的活度系数，为组分i在参照（或标准）态时的逸度。这里给出纯液体参照态逸度的估算。标准态逸度的选择通常取为与系统相同温度和压力下纯液体的逸度。比值/P称为参照态液体逸度系数。在温度T和压力P时，纯液体i的逸度为式中分别为组分i的蒸汽压和纯饱和蒸汽的气相逸度系数；指数项为Poynting系数，是压力对液相逸度影响的校正因子。对于烃类混合物Chao和Seader提出了估算逸度系数的经验关系。其主要不足是应用范围有限以及在极性和氢键物系中误差较大。Grayson和Streed把它推广到较宽的温度范围。当外推不高于775K（氢为770K）和21MPa时，估算的液相逸度系数较准确。5.焓的估算估算焓的最常用方法是以温度多项式形式拟合纯组分液体和蒸汽的焓的数据。在远离临界温度时较为准确。对给定温度T1和压力P1时气体及混合物的焓，得出其它温度T2和压力P2时的焓式中称为偏差函数，是同样温度下P=0时的焓。焓偏差函数。Helmhotz自由能偏差函数。若选用系统压力作为参考压力，则即为压缩因子Z。熵偏差函数。用R-K或S-R-K方程，则得到Helmhotz自由能偏差函数。但是，对熵偏差函数对烃类的气体或液体混合物，P-R方程和S-R-K方程都能较准确地预测焓偏差。对含有非烃类的气体混合物可以用Lee-Kesler方程求焓偏差函数。6.蒸汽压蒸汽压的估算常常不易准确，使用最广泛的是用实验数据关联的Antoine方程。7.蒸发焓蒸发焓是相同温度下饱和蒸汽与饱和液体间的焓差。Pitzer的蒸发焓表示式为。Watson关系式可以用于关联两个温度下的蒸发焓。8.汽-液相平衡在一个多组分混合物中，对其中任一组分i，气相和液相间呈热力学平衡，即有其在各相中的逸度。用气相的逸度系数和液相的活度系数分别代入上式的两边，。这是气-液平衡计算的基本方程。它可以重写为，其中组分i的汽-液平衡比常被称为K值。二元液体混合物中，摩尔剩余Gibbs自由能与活度的关系为。将Gibbs自由能表示为组成的函数的方法有早期的Margules方程和VanLaar方程，和现在应用较多的Wilson方程（用于完全互溶系和非理想溶液的汽-液平衡）、NRTL方程方程（可用于互溶和部分互溶物系液-液平衡）、UNIQUAC方程和UNIFAC方程（可用于极性和非极性多元混合物系的汽-液和液-液平衡）。Wilson方程：Wilson方程运用局部组成方法，Wilson方程的主要缺点是不能用于部分互溶的系统，也不能用于液-液相平衡。UNIQUAC方程：UNIQUAC方程以拟化学溶液理论为基础，采用了Wilson局部组成概念、拟晶格模型和统计力学方法。在UNIQUAC模型中，把摩尔剩余Gibbs自由能表示成组合部分（与构型配分函数中的组合因子有关）和剩余部分式中的z是配位数，一般设为10（晶体密堆积为12）；、和为平均体积分数和表面积分数其中r、q和是分子的结构参数，与分子的大小和表面积有关，在Abrams-Prausnitz的表达式中q=。另外两个参数式中u是分子与其周围环境的相互作用能，。UNIQUAC模型中的活度系数下表是一些物质的UNIQUAC结构参数(Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.17(1978),552)。物质rq(q')物质rq(q')四氯化碳3.332.82甲乙酮3.252.88氯仿2.702.34二乙胺3.683.17甲酸1.541.48苯3.192.40甲醇1.431.43(0.96)正己烷4.503.86醋酸1.901.80甲苯3.922.97乙醇2.111.97(0.92)正庚烷5.174.40丙酮2.572.34正辛烷5.854.94醋酸乙酯3.483.12水0.921.40(1.0)下表是一些体系的UNIQUAC能量参数。(1)-(2)温度，K能量参数，K丙酮-氯仿323-171.7193.96乙醇-正辛烷348-123.571354.92甲酸-醋酸374~387-144.58241.64丙酮-水331~368530.99-100.71甲酸-水374~380924.01-525.85醋酸-水373~389530.94-299.90甲醇-苯528-56.35972.09乙醇-苯340~351-138.90947.20甲乙酮-正庚烷350~369-75.13242.53氯仿-正庚烷323-19.2688.40乙醇-正庚烷323-105.231380.30氯仿-乙醇323934.23-208.50甲醇-四氯化碳328-29.641127.95