大气污染控制工程-第八章-硫氧化物污染控制1

燃料脱硫：煤炭加工：重力分选、浮选（40~50%脱硫率）、型煤加工煤炭转化：气化、液体燃烧中脱硫炉内喷钙循环流化床(CFB,CirculatingFluidizedBed)3222412CaCOCaOCOCaOSOOCaSO流化床燃烧脱硫的影响因素1.钙硫比2.煅烧温度3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构4.脱硫剂的种类脱硫剂再生4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO11000C以上（一级再生法）高浓度SO2尾气的回收和净化4223322SOHOHSOSOO21SO＋钒催化剂多段催化，段间冷却石灰石系统的最佳操作pH为5.8-6.2；石灰系统约8。烟气脱硫（FlueGasDesulfurization，FGD）1.石灰石/石灰法洗涤核心装置——吸收塔，洗涤塔第八章硫氧化物的污染控制1.燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺2.燃烧后脱硫技术及其研究进展3.燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价掌握各种脱硫技术的原理、过程、特点掌握几种常用的烟气脱硫技术的流程、化学反应、优缺点初步学会选择二氧化硫控制工艺硫氧化物的污染－关注热点早期局地环境中二氧化硫的浓度升高近100年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子硫是地壳中第六丰富的元素，其丰度约为260×10-6(质量分数）。在地壳中硫主要以硫酸盐的形式存在，其中大部分是石膏CaSO42H2O或硬石膏CaSO4。石膏是一种化学惰性、无毒、微溶于水的矿物质，在全球范围广泛存在。人类使用的所有有机燃料都含有一定量的硫。例如，木材中含硫量大约0.1%、煤炭中的含硫量大约在0.5%-3%、石油的含硫量在木材和煤炭之间。燃料燃烧时，燃料中的硫将转化为SO2排入大气，最终沉降海洋和陆地，经过漫长的地质变迁将进入燃料和硫化物矿，被人类采掘利用。第一节硫循环与硫排放硫循环与硫排放硫循环与硫排放人类使用的化石燃料都含有一定量的硫燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO222SOSO322420.5CaCOSOOCaSOCO人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示因此，控制SO2排放的重点，是控制与能源活动有关的排放。控制的方法有：采用低硫燃料和清洁能源替代、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端尾气脱硫。第二节燃烧前脱硫1.煤炭的固态加工（1）煤炭洗选物理洗选（矿物质和有机质的密度不同，亲水性等表面性质差异脱除表面的无机硫，脱硫效率在40%以下）化学洗选微生物洗选我国以物理选煤为主（90%）。主要采用重力分选法和浮选法。分选后原煤含硫量降低40%-90%。硫的净化效率取决于煤中黄铁矿的硫颗粒大小及无机硫含量。•重力分选法煤中黄铁矿的密度一般大于3.0，而煤的有机质母体密度仅1.2-1.8。因此，根据密度的差异，采用重力分选方法排除大于1.8密度级的重产物，可达到同时脱灰脱硫的目的。重力分选常用方法有：摇床、螺旋分选机、跳汰、水介质旋流器、重介质旋流器等，其中摇床等前四种设备所用的分选介质均为水，运行费用较低，适合于易选或中等可选煤，重介质旋流器以磁铁矿粉悬浮液为介质，其运行费用较高，适合于难选煤，其分选效率高于以水为介质的重力分选方法。燃烧前脱硫（2）型煤加工选用不同煤种、以无粘结剂法或以沥青等为粘结剂，用廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种型煤，固硫率在50%左右。美国型煤加石灰石固硫率达87%，烟尘减少2/3；日本蒸汽机车用石灰使型煤固硫率达70-80%，脱硫费用仅为选煤的8%。燃烧前脱硫2.煤炭的转化对煤进行脱碳或加氢，以改变其原有的碳氢比，把煤转化为清洁的二次燃料。煤的气化采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气煤气主要是H2、CO和CH4等可燃混合气。煤气中的硫主要以H2S形式存在。燃烧前脱硫煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品直接液化和间接液化：直接液化是对煤炭进行高温高压加氢直接得到液体产品的技术，间接液化是把煤气化转化为合成气（CO+H2)，然后再在催化剂作用下合成液体燃料和其它化工产品的技术。煤炭通过液化将其中的硫等有害元素以及矿物质脱除，产品为洁净燃料。2.重油脱硫重油钼、钴和镍等金属氧化物作催化剂高压加氢反应切断碳与硫的化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成H2S吸附除去H2S生产过程中，碳会沉积在催化剂表面，重油中钒、镍金属的有机化合物与氢反应也会沉积在催化剂上，导致催化剂中毒。燃烧前脱硫第三节燃烧中脱硫即炉内脱硫，在煤燃烧过程中加入吸收剂吸收燃烧生成的SO2，如炉内喷钙技术与各类流化态燃烧锅炉。流化床燃烧脱硫技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧：燃烧颗粒在料层内上下翻滚，与空气充分混合，接触时间长；流化床内的料层主要由炙热的灰渣粒子组成，占95％以上，新煤不超过5％分类按流态：鼓泡流化床（循环比4:1）和循环流化床（CFB,循环比约20:1）按运行压力：常压流化床和增压流化床脱硫率可达95%流化床燃烧脱硫流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3•MgCO3）炉内化学反应CO2析出过程中会扩大石灰石的空隙，而形成多孔状、富空隙的CaO。CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO43222412CaCOCaOCOCaOSOOCaSO流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫的影响因素1.钙硫比脱硫剂所含钙与煤中硫之摩尔比，表示脱硫剂用量的指标影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达1exp()mRm－综合影响参数，床高、流化速度（气体停留时间）、脱硫剂颗粒尺寸、脱硫剂种类、床温和运行压力。流化床燃烧脱硫的影响因素2.煅烧温度温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重，使煅烧获得的大量孔隙消失，导致脱硫率偏低因此，存在一个最佳的脱硫温度范围，约800－8500C。流化床燃烧脱硫的影响因素3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.脱硫剂的种类石灰石（CaCO3）白云石（CaCO3.MgCO3）的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析；在相同的Ca/S比条件下，白云石的用量比石灰石将近大两倍，相应的脱硫剂处理量和废渣量也大得多。常压运行时倾向于采用石灰石作脱硫剂；增压鼓泡流化床锅炉采用白云石效果好。脱硫剂的再生不同温度下的再生反应42232CaSOHOCOCaCOHS540～7000C424224444CaSOCOCaSCOCaSOHCaOHO870～9300C（二级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO11000C以上（一级再生法）石灰石在流化床燃烧脱硫过程中钙的利用率不高，一般为10－40％，因此如何再生利用脱硫剂受到人们的关注。一旦生成CaS，再生反应将迟钝缓慢，使脱硫剂丧失活性，可根据以下反应使CaS分解:再生反应是在还原气氛中进行，而消除CaS又是在氧化气氛中进行，因此在再生塔内应具备还原与氧化两种气氛。242CaSOCaSO221.5CaSOCaOSO脱硫剂的再生冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常2～40％，对尾气的回收处理是经济的，通常的方法利用SO2生产硫酸。化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用3－4段催化剂床层，并采用段间冷却的方法提高SO2的转化率。第四节高浓度SO2尾气的回收和净化4223322SOHOHSOSOO21SO＋钒催化剂•通过这种工艺可保证大约98％的SO2转化为硫酸。•在简单的制酸工艺中（一级工艺），剩下的2％的SO2直接排空。高浓度SO2尾气的回收和净化（续）高浓度SO2尾气的回收和净化（续）两级工艺通常可使99.7％的SO2转化为H2SO4。第五节低浓度SO2烟气脱硫－燃烧后脱硫燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～10-3数量级在15％过剩空气条件下，燃用含硫量为1%-4%的煤，烟气中SO2占0.11％－0.35％；燃含硫量为2％－5％的燃料油，烟气中SO2仅占0.12％－0.31％。由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵，占电厂总投资的10%左右脱硫方法分类抛弃法在脱硫过程中形成的固体产物被抛弃，必须连续不断地加入新鲜的化学吸收剂。回收法与SO2反应后的吸收剂可连续地在一个闭合环系统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用。按脱硫剂是否以溶液（浆液）状态进行脱硫分类湿法利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液吸收烟气中的SO2。干法利用固体吸收剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的SO2。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法。低浓度SO2烟气脱硫主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构；表8-5典型的操作条件石灰石系统的最佳操作pH为5.8-6.2；石灰系统约8。