大学化学课件

大学化学课件—沙鸥6.1氢原子结构6.2多电子原子结构6.3元素周期律第六章原子结构大学化学课件—沙鸥一、氢原子光谱与Bohr理论三、SchrÖdinger方程与量子数二、电子的波粒二象性第一节氢原子结构大学化学课件—沙鸥世上成千上万种物质，其性质各不相同，主要是由于物质内部结构不同所至，因此我们要想研究物质的各种不同的性质，就必须首先要搞清楚物质的结构。物质是由分子组成，分子是由原子组成，原子是由原子核和核外电子组成，原子核在化学变化中不发生变化，而核外的电子发生变化，因此要想搞清楚物质结构，必须首先了解分子和原子结构，要想搞清楚原子结构必须搞清楚原子核外的电子排布，为此本章将重点从以上几个方面来讨论。物质性质物质结构分子结构原子结构大学化学课件—沙鸥1、氢原子光谱一、氢原子光谱与Bohr理论与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同,原子受高温火焰、电弧等激发时，发射出来的是不连续的线状光谱。每种元素的原子都有其特征波长的光谱线，它们是现代光谱分析的基础。氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的，发出紫外和可见光。大学化学课件—沙鸥①不连续的、线状的，②是很有规律的。氢原子光谱特征：氢原子光谱由五组线系组成,即紫外区的莱曼(Lyman)系,可见区的巴尔麦(Balmer)系,红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:2212111Rnn里德堡经验公式式中v为波数的符号,它定义为波长的倒数,单位常用cm-1;R∞为里德伯常量,实验确定为1.09677×107m-1;n2大于n1,二者都是不大的正整数.大学化学课件—沙鸥在某一瞬间，一个氢原子只能释放出一条谱线，许多氢原子才能释放出许多谱线，我们在实验中所以能够同时观察到全部谱线，是无数个氢原子受到激发到了高能级，而后又回到低能级的结果。说明：大学化学课件—沙鸥氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子。在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程。1、爱因斯坦的光子学说2、普朗克的量子化学说3、氢原子的光谱实验4、卢瑟福的有核模型1913年，28岁的Bohr在的基础上，建立了Bohr理论.2、玻尔理论大学化学课件—沙鸥Bohr理论的主要内容年轻的丹麦物理学家玻尔(BohrN，1885-1962)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：1、关于固定轨道的概念。玻尔模型认为，电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。因此，玻尔的氢原子模型可以形象地称为行星模型。电子在轨道上运动的角动量符合以下公式：2hnmvrLn叫做量子数(quantumnumber),取1,2,3,…等正整数。轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约。大学化学课件—沙鸥2、关于轨道能量量子化的概念。电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化。即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态。指除基态以外的其余定态。各激发态的能量随n值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。（1）定态(stationarystate)：在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称为定态。处于定态的电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,不辐射能量也不吸收能量。（2）基态(groundstate):n值为1的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态.（3）激发态(excitedstates):大学化学课件—沙鸥玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量(即,定态轨道上运动的电子不放出能量),光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差。根据普朗克关系式,该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：关于能量的吸收和发射：ΔE=E2－E1=hν如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道,显然应从外部吸收同样的能量.2121hEEEEhE:轨道的能量ν：光的频率h:Planck常数6.626x10-34J.S大学化学课件—沙鸥●计算氢原子的电离能波尔理论的成功之处●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱WavetypeHαHβHγHδCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱大学化学课件—沙鸥3、德布罗意关系式--微粒的波动性（1）微粒波动性的直接证据—光的衍射和绕射在光的波粒二象性的启发下，德布罗意提出一种假想.他于1924年说：（2）德布罗意关系式—一个伟大思想的诞生34//6.62610Jshmvhph1924年，LouisdeBroglie认为：质量为m,运动速度为v的粒子,相应的波长为：h为Planck常量这就是著名的德布罗意关系式.“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”灯光源大学化学课件—沙鸥1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.(a)(b)电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图二、电子的波粒二象性KVDMP实验原理Schematicdrawingsofdiffractionpatternsbylight,X-rays,andelectrons灯光源X射线管电子源大学化学课件—沙鸥微观粒子电子：316719.1010kg,10~10m.smv611010ms,7.3610m71910ms,7.3610mhm由宏观物体子弹：让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗意公式计算它们的波长。由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来。m=1.0×10-2kg,ν=1.0×103m•s-1,λ=6.6×10-35mQuestion波粒二象性是否只有微观物体才具有？大学化学课件—沙鸥海森堡不确定原理(uncertaintyprinciple)●海森堡的测不准原理（Heisenberg’uncertaintyprinciple）如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置,那就不能准确测定其动量,反之亦然.如果我们精确地知道微粒在那里,就不能精确地知道它从那里来,会到那里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运动,就不能精确地知道它此刻在那里.即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！Δx·Δp≥h●重要暗示——不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道●具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系.因此,实物的微粒波是概率波,性质上不同于光波的一种波.波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，即在一确定的时间没有一确定的位置。大学化学课件—沙鸥2、描述电子运动状态的四个量子数(fourquantummummersusedindefiningthemovementstateofelectrons)1、薛定锷方程和波函数(Schrodingerequationandwavefunction)3、波函数的图形描述(portrayalofwavefunction)三、SchrÖdinger方程与量子数大学化学课件—沙鸥1、描述核外电子空间运动状态的波函数及其图像（1）SchrÖdinger方程与量子数★方程中既包含体现微粒性的物理量m,也包含体现波动性的物理量ψ;★求解薛定锷方程,就是求得波函数ψ和能量E;★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式Ψn,l,m(r,θ,φ);★数学上可以解得许多个Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意义并非都合理;★为了得到合理解,三个常数项只能按一定规则取值,很自然地得到三个量子数。有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions),它们以n,l,m的合理取值为前提.222222228()ψ(ψpsai)mEVxyzh发音波动力学的成功:轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定.波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道大学化学课件—沙鸥（1）主量子数n(principalquantumnumber)1822.17910JEn2、描述电子运动状态的四个量子数◆与电子能量有关.对于氢原子，电子能量唯一决定于n◆确定电子出现几率最大处离核的距离◆不同的n值，对应于不同的电子壳层n的取值１２３４５……..(能层)能层符号KLMNO……..描述电子离核的远近，确定原子的能级或确定轨道能量的高低。决定轨道或电子云的分布范围。一般，n值越大，电子离核越远，能量越高。主量子数所决定的电子云密集区或能量状态称为电子层（或主层）。大学化学课件—沙鸥（2）角量子数l(angularmomentumquantumnumber)Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f)s轨道球形p轨道哑铃形（双纺锤形）d轨道有两种形状：多纺锤形同一电子层（n）中因副量子数（l）不同又分成若干电子亚层（简称亚层，有时也称能级）。l确定同一电子层中不同原子轨道的形状。在多电子原子中，与n一起决定轨道的能量。大学化学课件—沙鸥◆与角动量的取向有关，确定原子轨道在空间的伸展方向。◆m可取0，±1,±2……±l◆值决定了ψ角度函数的空间取向◆m值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数m(magneticquantumnumber)Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mLmnumberoforbital0(s)1(p)2(d)3(f)0＋10－1＋2＋10－1－2＋3＋2＋10－1－2－31357大学化学课件—沙鸥p轨道(l=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道.s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道.大学化学课件—沙鸥d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.大学化学课件—沙鸥f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道.本课程不要求记住f轨道具体形状!大学化学课件—沙鸥（4）自旋量子数ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示想象中的电子自旋★两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.ElectronspinvisualizedMagneticfieldscreenSmallclearances