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第十一章漂白除去纸浆中所含有色物质的过程。1、纸浆白度利用纸浆具有反射单色光的能力，与已知的标准白度（通常是氧化镁）相比较，测得纸浆的白度。表11—1未漂浆白度的大致范围白度范围(Elrepho)纸浆类型15~30硫酸盐浆40~50中性亚硫酸盐半化学浆、亚硫酸氢铵浆50~65磨木浆、亚硫酸氢盐浆、亚硫酸盐浆2、纸浆颜色的起因木素的苯酚基部分氧化成苯醌类物质；酚羟基与重金属离子（铁或铜离子）形成有色络合物。木素的基本骨架是含有酚羟基的苯基丙烷单元。而纤维素与半纤维素天然是白色的。3、化学漂白方法（在保护纸浆强度和抄造性能的前提下）选择性破坏发色团（不明显破坏木素的基本结构）——增白！几乎除净木素（其前阶段实际是蒸煮的脱木素过程的继续，而后阶段则是用氧化剂清除残余色素）——可得到稳定的高质量纸浆！11.1漂白流程现代漂白是多段漂白，每段使用不同的化学品和技术条件，每段之间一般都带有段间洗涤（见p.163图11—1）。常用的多段漂白化学品及其简称符号如下：氯化（C）在酸性介质中与元素氯起反应碱抽提（E）溶解掉与烧碱（NaOH）起反应的物质二氧化氯（D）在酸性介质中与二氧化氯（ClO2）起反应氧化（O）在高压下于碱性介质中与分子氧起反应次氯酸盐（H）在碱性介质中与次氯酸盐起反应过氧化氢在碱性介质中与过氧化氢起反应臭氧（Z）在酸性介质中与臭氧起反应TAPPI纸浆漂白委员会规定：（1）按照上述符号表述的CEDED，是一个传统的五段漂白流程，即包括氯化、碱抽提、二氧化氯、碱抽提和二氧化氯。（2）当两个以上漂白药品以混合物形式加入或同时加入时，首先应表示主要化学品符号，并应将所有加入化学品的符号包括在括弧内，用一个加号将之隔离。例如，当在氯化段与氯一起加入少量二氧化氯时，其流程表述为（C+D）EDED。如在氯化段中二氧化氯是主要化学品，则应表述为（D+C）EDED。（3）当两个以上化学品按顺序加入，并在加入点之间混合时，符号表述应显示加入的先后顺序，并包括在括弧内。例如，当在氯化段中二氧化氯比氯先加入时，应表述为（DC）EDED。（4）如果表示化学品的比例，其百分数应当紧接在所表述化学品的后面，并应折合成氧化当量表示。例如，术语（D70C30）表示顺序加入70%ClO2和30%Cl2，全部以活性氯表示。11.2漂白化学品1、氧冷冻分离法吸附分离法2、氯和碱2NaCl+2H2O→2NaOH+H2+Cl2（实际上是电解食盐水）3、次氯酸盐2NaOH+Cl2→NaOCl+NaCl+2H2OCa(OH)2+2Cl2→Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O4、二氧化氯2NaClO3+SO2→2ClO2+Na2SO42NaClO3+NaCl+2H2SO4→2ClO2+Cl2+Na2SO4+H2O（工业上一直在改进！）5、臭氧（O3）电晕发射法生产臭氧臭氧漂白实验室和中试研究较多。其推动力是消除或减少含氯化学品的使用。但问题是，臭氧发生设备相对较低的效率及臭氧易于降解纤维素的低选择性！另外，过氧化氢也是一种利于环保的漂白化学品。11.3重要工序及其化学基础1、氯化与碱抽提氯化与碱抽提通常应用在纸浆漂白流程的前两段，作为有效脱除纸浆中木素的一个手段。氯化氯主要是利用取代与氧化作用跟木素起反应。取代作用中，氯取代有机物分子上的氢，同时生成氯化氢：RH+Cl2→RCl+HCl氧化作用可设想为所生成的元素氧跟纸浆起反应：H2O+Cl2→O+2HCl在氯化时生成的HCl的数量可衡量取代和氧化反应的程度。通常有50%以上的所用氯量消耗在取代反应中，是理想的反应模式。因氧化反应对纤维素有较大的降解效应。表11—3影响氯化的因素纸浆性能操作条件过程条件漂剂需要（根据Kappa值）时间与温度混合程度制浆方法化学品用量控制参数CED粘度ClO2使用比例浆料颜色化学品使用顺序ORP水平最初的pH值残余化学品浓度浓度pH值的影响（见p.170，图11—8）：Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-HOCl+OH-→OCl-+H2O在溶液中分子氯、次氯酸（HOCl）和次氯酸根（OCl－）的相对比例取决于pH值。每种形式的氯对木素与纤维素的作用不同，通常认为次氯酸对纤维素的降解作用很大，因此一般应避免在pH2~9的范围内进行漂白。氯化系统简图见p.171之图11—9。而图11—10、图11—11、图11—12是氯化塔和氯化混合器。氯化产生的问题：产生多氯二噁英和氧芴（dibenzofurans）形成氯化有机物如何解决呢？---p.172①在氯化段使用50%以上的ClO2替代氯。②在氯化段使用低氯比(即氯量与Kappa值之比)和用氯量逐渐增加。2、碱抽提借助于碱的溶解作用除去氯化木素。纸浆浓度为12%~15%（中浓），温度60~80℃，时间2h，终点pH值大于10.8；碱用量约为前一段氯化时氯用量的60%。氯化段后的高效洗涤很重要。——否则，残留在浆中的酸液会中和掉一部分烧碱，而增加成本。烧碱液均匀施加到纸浆上也很重要。加氧碱抽提：随纸浆进入碱抽提段，在液压下通入少量氧（约4.5kg/t）与纸浆混合。——作用：氧选择性地与残余木素起反应，从而减少后段中昂贵ClO2的使用量，也使废水色泽下降。加入少量过氧化氢或次氯酸盐，与氧混合，也可以达到强化碱抽提的目的。11.4氧漂（氧脱木素，或预漂）是传统漂白前减少纸浆中木素含量的方法之一。典型的高浓氧脱木素系统见P174，图11—18。加入硫酸镁作为保护剂，控制纤维素降解。浓度25%~28%（高浓），10%~14%（中浓)温度90~130℃，压力0.6~0.9Mpa。11.5次氯酸盐漂白作用特点：①次氯酸盐破坏木素的某些发色团而产生漂白作用，随之破坏木素。②同时，也使纤维素受到某种程度降解。容易使亚硫酸盐浆漂白（因木素残余物被部分磺化而易于溶解）。不容易使硫酸盐浆漂白。影响因素：漂白反应的速率与程度取决于纸浆特性、化学品用量、温度、停留时间、pH值、浓度。如：温度35~40℃，pH＞9.0以上（在次氯酸盐溶液中加入少量烧碱以保证终点pH值），时间1~2h。11.6二氧化氯漂白作用特点：破坏木素而不显著降解纤维素和半纤维素——具有很高的选择性。获得稳定白度而不降低纸浆强度。实际上，二氧化氯漂白已经成为所有生产高白度硫酸盐浆漂白流程的组成部分。常在氯化段用ClO2取代部分Cl2，以改善纸浆强度、色泽稳定性及降低废水色度。11.7过氧化物漂白（H2O2）过氧化物是有效保护木素的漂白剂（60℃以下），可提高机械浆的白度而不显著降低得率。漂白废水可循环使用，减少废水排放的危害。而且不使用任何含氯化学品。H2O2+OH-→HOO-+H2OpH↑，活泼过氧化氢离子HOO－浓度增加。一般必须调整并缓冲到pH10.5左右。pH高于10.5时，分解反应作为副反应与漂白反应竞争。一般通过加入NaOH和硅酸钠控制pH值。硅酸盐（还常加硫酸镁）在H2O2漂白系统中起稳定剂和缓冲剂的作用。温度升高时，可加速漂白反应，同时副反应也增加。当温度较高时，对过氧化物的稳定性也有不利影响，特别是存在重金属离子时——使用螯合剂可减少重金属离子的破坏作用。11.8漂白设备降流塔或升流塔，为漂白反应提供停留时间。真空洗涤机，以除去反应生成物。少数在升流塔顶部使用扩散洗涤器（图11-23）附属设备：各类输浆泵以及混合器。系列升流塔，各段必须同时操作。因浆料以与底部进料相同的流量连续地从顶部溢出。(进料量决定流量)降流塔的流量需要调节以维持恒定的浆位，为此塔内停留时间可随改变浆位而变化。(可缓冲上下游生产能力)升流塔与降流塔常结合使用。在有潜在“跑气”问题的常压漂白段，必须至少有一个升流塔。置换漂白（动态漂白）使化学药剂连续地经过浆饼(pulpmat)进行置换(而不是混入纸浆中)，且保持条件不变，则可在常规温度下实行快速漂白。可实现高浓漂白。——纸浆纤维持续暴露在浓化学品溶液中，反应速率高。因高效率置换，随后的各段之间的洗涤可省略。漂白液可循环使用。——该系统只有很少量置换液排放，利于环保。置换原理及流程图——见P.179,图11—24。(Kamyr公司：在单一塔内安装一系列扩散洗涤器以完成多段漂白程序——图11-25)11.9滤液的循环优点：减少化学品用量，用水量，废液排放量，节约能量要解决的问题：氯化物和含氯化物的积聚；pH值的变化。洗浆机的腐蚀。碱抽提滤液不能用于氯化段。——因引起泡沫和氯化木素物沉淀！封闭循环的硫酸浆漂白流程[见P181，图11—26]封闭循环概念实现废水最低限度排放的工艺措施：(1)漂白工段实行逆流洗涤。---即从各段来的滤液用作前一段的喷淋水。（碱抽提滤液不能用于氯化段）(2)在第一漂白段（即氯化段）使用足量的二氧化氯以实现氯碱平衡，这样可防止产生的氯化物过多。[DcEDED漂白](3)漂白工段废水用于本色浆洗涤和白液稀释。(4)将蒸发器汽凝水用作漂白工段洗涤水。(5)利用结晶化，从浓白液中回收氯化钠(盐)。——可回用于电解制取漂白化学品！11.11纸浆增白(机械浆漂白)增白(brightening):保存木素的漂白处理漂白(bleaching):破坏木素的漂白处理增白常用起还原作用的连二亚硫酸钠和起氧化作用的过氧化物(如H2O2)。增白剂：Na2S2O4（连二亚硫酸钠）S2O42-+2H2O→2HSO3-+2H++2e-增白效果源于上述反应释放出的活性氢将有色的醌式木素结构还原成无色的苯酚结构。影响连二亚硫酸钠增白的因素：1.工艺参数（温度、pH值、浓度、螯合剂用量）2.工艺条件（混合状况）3.杂质（挟带的空气、重金属离子）4.原木品质（材种、材质条件、贮存时间、水分含量）通常，pH5.5-6.5，60℃1-2h，用量小于1%（对纸浆）。连二亚硫酸钠漂白时副反应或多或少存在：较高温度和较低pH值以及混合不均匀，特别是暴露空气中或混入气泡都将引起迅速被氧化。螯合剂：三聚磷酸钠最常用或硅酸钠。（防止重金属离子形成不良的有色盐类）p.183图11-27两段过氧化物增白流程为了更容易实现废液的有效回收，一般使用两段系统，其第一个塔为中浓，第二个塔为高浓。p.183图11-28混合流程(两段H2O2/Na2S2O4)二者的作用基本是叠加的。第一段H2O2碱性条件下处理在降流塔中进行。SO2溶液从下部注入以消耗残余H2O2并降低pH。然后加入Na2S2O4溶液，在升流塔中进行第二段反应以避免空气混入。[每段使用低化学品用量]第11章复习思考题1.纸浆颜色的起因是什么？纸浆化学漂白的方法有哪几种？有何特点？2.多段漂白流程CEDED、(D+C)(E+O)DED、(D+C)(EO)D、(D70C30)EDED的含义是什么？3.氯化、次氯酸盐与二氧化氯漂白分别对木素和纤维素的作用特点是什么？4.氯化段的pH值常控制在2.0以下，为什么？从化学的角度予以解释。5.碱抽提的作用是什么？说明加氧碱抽提的含义及其优点。6.过氧化氢漂白的作用特点是什么？简述其pH值应严格控制的原因。7.从环保的角度简述作为漂白剂，过氧化氢相对于含氯化学品更具优势的原因。8.连二亚硫酸钠用于机械浆漂白的作用原理是什么？简述影响其增白效果的主要因素。9.封闭循环的漂白硫酸浆厂为实现最大限度的排放必须采取的工艺措施有哪些？