碳纤维及复合材料热工装备的现状与发展趋势

碳纤维及复合材料热工装备的现状与发展趋势发布日期：06月12日浏览次数：2981概述碳材料产业作为我国航空航天材料不可缺少的重要组成部分，是典型的战略性新兴产业，关系到国防科技和高新技术的发展，关系到国家安全，具有不可替代性。目前，我国碳材料研发资源丰富，产业优势突出，众多国家级的科研单位、企业和投资商投入大量人力、物力、资金全力开发，碳材料技术体系逐步形成，正进入高速发展时期。自冷战期间制定“巴黎统筹条约”以来，西方国家在碳材料及其高端装备领域，对我国一直施行禁运政策，到目前为止，生产碳纤维的核心技术引不进来，关键设备也无法进口，制约了我国碳纤维及碳碳材料工业的发展。在产业发展过程中，碳材料装备发展相对滞后，碳材料生产企业与碳材料装备企业结合不紧密，碳材料的装备成熟度、自动化、可靠性等方面与其它成熟行业和国际先进水平还存在较大差距。2国内碳纤维及其复合材料装备现状1.1设备的原理设计和总体结构基本满足工艺要求，但设备的可靠性差，精细程度不够；1.2碳材料装备制造企业杂而不精，专业的能满足全生产链要求的碳纤维设备企业凤毛麟角；1.3装备制造与材料生产工艺脱节，相关企业不了解材料生产企业工艺的真实需求；1.4设备远未形成统一的行业标准和系列，且没有对应的设计规范和检验标准。因此，加强对碳材料产业装备的研发，特别是工艺与设备的紧密结合具有大的发展空间。本文将重点从碳材料的预氧化、碳化、石墨化、化学气相沉积等关键工序对设备的使用要求及设备的现状进行阐述。3碳纤维及C/C材料产业对装备发展的新要求3.1高温要求：2200℃可看作是石墨化的敏感温度。当石墨化温度达到2200℃左右时，缩合脱氮反应已基本完成，孔隙率达到最高值。同时，择优取向角和层间距也显著减小。特别是拉曼谱线的R值在2200℃左右出现拐点，反映出石墨层面的有序堆叠程度得到显著改善。所以，在2200℃左右各项结构参数都出现显著变化。因此，对设备的使用温度要求应达到2300℃甚至更高。目前，湖南顶立科技有限公司生产的电阻真空炉最高温度可达2600℃，中频感应真空炉最高温度能达3000℃，具体情况见表1：炉型发热保温材质最高温度（℃）应用举例电阻炉石墨2600化学气相沉积、高温石墨化高温钨2500难熔金属高温烧结中频炉石墨3000高温石墨化高温钨2500难熔金属高温烧结、高温球化表1湖南顶立科技不同炉型最高温度3.2均温性要求：产品的均温性直接影响产品质量的一致性和稳定性，因此用户对设备的均温性要求不断提高，表2为同尺寸不同工艺对设备均温性的要求：工艺常用设备均温性TUS要求（℃）预氧化连续式预氧化炉±2碳化网带式连续碳化炉、真空碳化炉±7高温石墨化高温石墨化真空炉±15化学气相沉积化学气相沉积炉±5表2不同工艺过程对炉温均匀性的要求目前，湖南顶立科技有限公司经过不断研究，通过对发热体的布置、保温结构等多个系统的综合设计，设备均温性超过常规设备水平，具体见表3：设备设备尺寸（mm）均温性℃测试条件连续式预氧化炉1700×230×60000（W×H×L）±1.5350℃横截面5点测温架网带式连续碳化炉1500×230×20000（W×H×L）±5900℃横截面5点测温架真空碳化炉1300×1300×1900（W×H×L）±51050℃立体21点测温架高温石墨化真空炉1300×1300×1900（W×H×L）±7.51050℃立体21点测温架化学气相沉积炉2500×2500×5000（W×H×L）±3.51050℃立体21点测温架表3湖南顶立科技不同炉型的均温性情况3.3大尺寸要求：近年来，随着碳材料在航空航天领域应用的不断深入，用户对产品尺寸、产品产量、生产效率及运行成本等提出了更高的要求，设备尺寸要求也不断提高。在确保温度均匀性和设备可靠性的基础上，尽可能的将设备尺寸大型化已成了碳材料装备的重要发展方向。目前，湖南顶立科技有限公司提供的最大尺寸的电阻炉尺寸达32m3，见表4，如不考虑运输等因素影响，该尺寸还可以进一步增大：炉型最大尺寸（均温区W×H×L）（mm）最高温度（℃）设计功率（Kw）应用电阻炉2500×2500×500023002400化学气相沉积、高温石墨化中频炉Φ1700×500023001080高温石墨化表4电阻炉与中频炉目前最大规格尺寸3.4副产物高回收率、零污染要求：由于生产工艺不同，碳材料生产都会产生大量的副产物，特别是碳化炉和化学气相沉积炉，会产生大量的焦油、有机烃类、盐酸等物质，随着人们环境意识的不断增强，对碳材料生产的安全环保要求也与日俱增。因此，要求设备处理副产物的能力也不断提高。根据不同的工艺要求，常见的副产物见表5.生产工艺常用设备主要副产物处理措施碳化连续式碳化炉CO、CO2、酚醛树脂、焦油等燃烧、分解石墨化高温石墨化炉CO、CO2、CH4冷凝、过滤C/C化学气相沉积C/C化学气相沉积炉CO、CO2、CH4、C3H8、焦油冷凝、过滤C/SiC化学气相沉积C/SiC化学气相沉积炉CO、CO2、CH4、C3H8、焦油、HCl冷凝、过滤、中和表5不同碳材料工艺副产物情况及处理措施3.5自动化程度不断提高随着技术的不断进步，碳材料设备的自动化程度也得到了飞速的发展。具体表现在以下几个方面：触摸式人机界面、远程监控、无纸记录、安全互锁、无人值守、多级安全防护等。4碳纤维及C/C材料制造装备水平的技术创新4.1真空高温设备的绝缘在高温环境下，高温绝缘性能是设备可靠稳定运行的关键制约因素。表6列举了不同温度下采用的绝缘材料：温度要求低温绝缘≤250℃≤1500℃1500℃∽1700℃1800℃∽2500℃绝缘材料氟橡胶、聚四氟乙烯、胶木等95瓷99瓷氮化硼BN表6不同温度下所采用的真空绝缘材料4.1.1高温绝缘存在的主要问题：（1）在1500℃以下的绝缘目前已基本稳定，但1500℃以上的绝缘仍然很不稳定，特别是高温绝缘（2000℃）以上，由于受国内绝缘材料质量的影响，以上材料的实际绝缘效果远低于理论值，导致设备对地电阻低，能耗大；（2）对于碳化炉和化学气相沉积炉，由于炉膛内部大量的碳势气氛作用，附着在绝缘体的表面，使用一段时间后，由于表面导电的原因，设备的绝缘效果迅速下降；4.1.2解决高温绝缘问题应采取的措施：（1）提高原材料的纯度和品质：从原理上来说，在高温条件下的绝缘，BN是没有任何问题的，但实际效果往往不尽人意，究其根本原因，在于所使用的原材料杂质含量高，在高温下，绝缘性能迅速降低，有关单位从美国引进高纯品质BN，经湖南顶立科技实际使用，效果较国产绝缘材料的使用寿命及性能高出3∽5倍；（2）从绝缘体结构上想办法：将绝缘部位从热端引到冷端，降低绝缘体的实际温度，是提高绝缘效果的有效措施。图1为低温炉和普通高温炉常见结构，这种结构由于电极直接与炉壳相联，热传导所带到炉壳的温度非常高，轻则影响炉壳及铜电极的寿命，重则出现设备安全事故，顶立科技根据这种情况采用冷端延长的方式（见图2），很好地解决了这一问题，大大降低了电极的使用温度，提高了设备的安全性，延长了使用寿命。图1、冷端设在炉壳内部1-发热体；2-绝缘套；3-石墨电极；4-保温层；5-内炉壳；6-外炉壳；7-水冷铜电极。图2、冷端设在炉壳外部1-发热体；2-绝缘套；3-石墨电极；4-保温层；5-内炉壳；6-外炉壳；7-水冷铜电极。4.2大尺寸设备的温度均匀性：随着尺寸的不断增大，设备的温度均匀性越难保证，如何提高温度均匀性，针对不同类型的设备，采取的措施各不一样：4.2.1、设计温度补偿区域温度的均匀性，关键在于解决边缘部位的热量损失，保证均温区内每一处的辐射强度相等。最常用的方法就是在一定的范围内让加热器的长度超出均温区的长度。如卧式炉型，由于两侧热量损失均等，则两侧基本保持均等的补偿区域，见图3，Δ1=Δ2；如立式炉型，考虑到当有少量气氛时，热量向上部对流，则下部补偿区域要高于上部补偿区域，见图4，Δ2＞Δ1；如一侧有散热器，考虑到散热器的热量损失，则散热器端适当延长，见图5，Δ2＞Δ1；对于气流上进下出的沉积炉，可适度减小下部补偿区域的长度，见图6。图3长度方向补偿结构1.发热体2.工作区3.料板（补偿长度两端均为Δ1）图4高度方向补偿结构1.工作区2.发热体3.料板(补偿长度Δ1＜Δ2)图5有散热器的卧式结构1.发热体2.工作区3.散热器4.料板(补偿长度Δ1＜Δ2)图6气体上进下出的结构1.上进气嘴2.工作区3.发热体４.料台５.下出气嘴(补偿长度Δ1＜Δ2)4.2.2、采用多区独立控温温区越多，温度的独立控制能力越强，但成本也越高，对于以纯辐射为主的设备，可考虑温度的区域补偿，但对于有对流和传导传热的热场，合理的安排热场的独立控温单元，是解决温度均匀性的有效手段。当然，温区的设计除了满足均温性和经济性的要求外，对于大功率的设备，还要考虑对电网的影响，故尽可能设计为三的倍数，以三区为宜。4.2.3、合理设计加热器布局和形状加热器的布局是影响温度均匀性的关键因素之一，图7、图8、图9为几种常见的发热体布置形式，具体区别和应用见表7、表8。图7：轴向布置结构1.前部温区2.中间温区3.后部温区图8周向布置结构1.左上温区2.右上温区3.底部温区图9复合布置结构1.温段一2.温段二3.温段三4.温段左上加热区5.温段右上加热区6.温段底部加热区表7炉膛发热体结构布置对比表布置形式优劣对比应用轴向布置整个炉膛前后温度均匀性好，且有利于进电电极布置在一条水平线上，发热体长度较短适用于不带气氛的真空炉周向布置整个炉膛上下温度均匀性好，进电电极周向分布，发热体长度较长适用于带气氛的真空炉、碳化炉、化学气相沉积炉等复式布置炉膛前后上下温度均匀性均可控，但成本相应较高适用于真空压力一体炉除了发热体的布置形式，发热体的形状结构也是影响温度均匀性的重要因素，图10、图11是常见的两种圆形和方形发热体结构，其优劣对比和应用见表8。图10圆形加热器1.左上温区2.右上温区3.底部温区图11方形加热器1.左上温区2.右上温区3.底部温区表8优劣对比与结构选择表发热体形状优劣对比应用圆形加热器相同均温区要求的情况下，圆形加热器热容积要大于方形加热器炉膛，相同保温条件下，炉内均温性要略微优于方形加热器炉膛。适用于圆形炉膛或大型圆形产品方形加热器相同均温区要求的情况下，炉膛外部电极散热区域大于圆形加热器炉膛，相同保温条件下，炉内均温性不及圆形加热器炉膛。适用于方形炉膛4.2.4、合理设计保温结构，降低单位容积能量损耗保温结构直接影响设备的均匀性和能量损失。保温过厚，保温性能好，但蓄热增加，成本增高，对于周期式作业的设备，冷却时间过长；保温过薄，虽蓄热减少，一次成本降低，但工作时热量损失大，密封等冷端元件使用寿命下降，严重的影响设备安全。所以，合理的考虑保温的材质和结构，是非常重要的。一般选择时应根据设备的工艺特点。对于快速作业的生产工艺（生产周期较短，且有快冷需要的），保温层在满足均温性的前提下，不宜太厚；对于慢速作业的生产工艺（生产周期较长的），尽可能将保温层设计厚一点，有利于减少生产升温过程中热量的损失。可以采用湖南顶立科技有限公司研发的组合式复合保温结构，见图12、13，这种结构既能有效的起到炉膛保温的作用，同时又减小了保温材料本身的蓄热，对比分析见表9。图12单层保温层结构图13组合式保温层结构1-硬质复合石墨毡；2-高密度石墨纸1-低密度保温棉；2-石墨软毡；3-硬质复合石墨毡；4-高密度石墨纸单层保温层结构组合式保温层结构单位体积热平衡功率12.83kw/m310.56kw/m3最外层保温温度340℃185℃表9单层保温层结构与组合式保温层结构参数对比(1500℃测量数据)4.2.5、从升温工艺角度考虑合理的设置升温过程中的PID参数和升温速度，对于调节设备的动态温度均匀性非常必要；4.2.6、综合考虑温度场与气流场的相互作用温度场合气流场交替作用，必须充分考虑炉内气流的运动方向、气体压力等多方面因素来设计热场结构。4.3大尺寸设备的气氛均匀性对于化学气相沉积炉，大尺寸设备的气氛均匀性将直接影响