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浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云第六章磁性MagnesiumofSolid多铁性Multi-ferroic浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云指南针司马迁《史记》描述黄帝作战用1086年宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等1119年宋朝朱或《萍洲可谈》磁石罗盘用于航海记载最早著作《DeMagnete》W.Gibert18世纪奥斯特电流产生磁场19世纪法拉弟效应在磁场中运动导体产生电流安培定律电磁学基础电动机、发电机等开创现代电气工业磁性材料及磁性的研究历史浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云1907年P.Weiss的磁畴和分子场假说1919年巴克豪森效应1928年海森堡模型，用量子力学解释分子场起源1931年Bitter在显微镜下直接观察到磁畴1933年加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体1935年荷兰Snoek发明软磁铁氧体1935年Landau和Lifshitz考虑退磁场,理论上预言了磁畴结构1946年Bioembergen发现NMR效应1948年Neel建立亚铁磁理论1957年RKKY相互作用的建立1958年Mössbauer效应的发现1965年Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金1970年SmCo5稀土永磁材料的发现1984年NdFeB稀土永磁材料的发现Sagawa(佐川)1986年高温超导体，Bednortz-muller1988年巨磁电阻GMR的发现,M.N.Baibich1994年CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO31995年隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云原子的磁性角动量：P磁化强度矢量：M为磁旋比PM在外加磁场H下HMMdtd浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云磁场强度•磁场强度H的单位在国际单位制中为安培/米(A/m)；在CGS制中为奥斯特(Oe)。•1安/米相当于4π×10^(-3)奥浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云垂直于磁场方向的1米长的导线，通过1安培的电流，受到磁场的作用力为1牛顿时，通电导线所在处的磁感应强度就是1特斯拉。一般永磁铁附近的磁感应强度大约是0.4-0.7特，在电机和变压器的铁心中，磁感应强度可达0.8-1.4特，通过超导材料的强电流的磁感应强度可达1000特，而地面附近地磁场的磁感应强度大约只有0.5*10的-4次方特1T=1Wb/m2=1N/(A·s2)=1Kg/(A·s2)磁通量密度或磁感应强度浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云爱迪生和特斯拉为什么做了死对头？•1912年共同拒绝分享诺贝尔物理奖•爱迪生说过：天才是有1%的灵感，99%的勤奋组成，（只是前半句）后半句：然而那1%的灵感远比勤奋重要，！•其实特斯拉就是一个灵感的天才，而爱迪生是一个努力的天才•爱迪生大发明家，例如发明电灯•特斯拉，发明了交流电，解决了长途运输电大量消耗的问题（磁感应强度单位）•如果交流电成功了，爱迪生直流电灯的市场前景就不好了，所以他用了很多办法让人们对交流电产生恐惧感。直到芝加哥世博会，特斯拉的交流电发挥了巨大的作用，从而战胜了直流电！（局限性，交流电一样用电灯）浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云自旋电子学研究背景•巨磁阻效应(GMR)标志自旋电子学的出现；第一代自旋器件：巨磁阻读头•第二代自旋器件（半导体自旋器件）：使自旋极化的自旋源；将自旋注入到传统半导体中稀磁半导体：磁极子的局域磁矩与电子（空穴）的自旋相互作用；与传统半导体兼容，是良好的自旋源处理信息信息存储、处理同时进行稀磁半导体存储信息磁性材料半导体电子的电荷现代信息技术电子的自旋第二代自旋器件浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云•上世纪的60年代,光学和电学特性,居里温度(TC)在约为2K•InMnAs(PRL,1992)和GaMnAs(APL,1996)TC~75K•GaMnAs的TC已经达到170K(Nat.Mater.,2005)•Zener模型理论预测2000Science;随后,首次实现室温磁性(Co:TiO2,Science,2001;Co:ZnO,APL,2001)•对过渡金属Mn,Co,Fe,Ni,Cr,V等掺杂ZnO,TiO2,SnO2,GaN,GaP等体系展开研究,实现室温磁性•发现许多奇特低温磁光性质和磁传输,如巨Zeeman效应,巨Faraday旋转,反常Hall效应,负GMR等sp-d交换相互作用模型解释DMS的磁性DMS的研究概况浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云2007年诺贝尔物理学奖法国科学家阿尔贝·费尔德国科学家彼得·格林贝格尔•1988年，费尔和格林贝格尔各自独立发现：非常弱小磁性变化就能导致磁性材料发生非常显著的电阻变化•费尔在铁、铬相间的多层膜中发现，他把这种效应命名为巨磁阻效应（GiantMagneto-Resistive，GMR）•格林贝格尔在具有层间反平行磁化的铁/铬/铁三层膜结构中发现了同样的现象浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云磁性材料应用举例之一－磁记录浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云磁性材料应用举例之一－磁记录浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云磁性材料应用举例之一－磁记录浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云铁电性基础BasicsofFerroelectrics浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云基本定义具有自发极化强度（Ps）SpontaneousPolarization自发极化强度能在外加电场下翻转,或者重新取向SwitchablePs，orreorientatedPs浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云•铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系•早期在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。•因为历史上铁电现象可以认为是首先于1920年法国人Valasek在罗息盐中发现的，当时他观察到的是反常的介电特性。而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云主要特征电滞回线Hysteresisloop居里温度CurietemperatureTc介电反常Dielectricanomalous浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云电滞回线hysteresisloop浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云自发极化PsSpontaneousPolarization剩余极化PrRemnantPolarization矫顽电场EcCoercivefield浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云电滞回线表明:铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云四方BaTiO3中的90度畴壁和180度畴壁浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云Domaininceramicsamples浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云居里温度（Tc）当晶体从高温降温经过Tc时，要经过一个从非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于Tc时，晶体不具有铁电性，温度低于Tc时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云介电反常：临界特征铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象，其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常数，实际测量介电常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很大的数值，其数量级可达，104-105，此即铁电体在临界温度的“介电反常”。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云居里-外斯定律Curie-Weisslaw当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律：0CTT式中：C为居里-外斯常数；T为绝对温度；T0为顺电居里温度，或称居里-外斯温度。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云几种典型铁电体的性质BaTiO3，钛酸钡KDP，磷酸二氢钾KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3H2SO4RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O6×4H2O浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云SpontaneouspolarizationofBaTiO3浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云DielectricconstantofBaTiO3浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云铁电晶体的分类至今已经发现的铁电晶体有一千多种。它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的10个点群中。它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2；它们的居里点有的低到-261.5°C（酒石酸铊锂），有的高于1500°C。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云单轴铁电体，多轴铁电体根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云是否有对称中心根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云成分和结构根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDP族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低，常称“软”铁电体。另一类是双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高，常称为“硬”铁电体。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云居里-外斯常数按居里-外斯常数的大小分类（参照图6-4），这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。居里-外斯常数C大约在105数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物型铁电体。近来发现的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云居里-外斯常数C大约在103数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机制属于有序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是(NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云铁电体按居里-外斯常数分类表浙江大学硅材料国家重点实验室黄靖云量子顺电体QuantumParaelectrics先兆性铁电体IncipientFerroelectrics代表性材料：SrTiO3，其它有：CaTiO3，KTaO3主要特点：介