10镀膜材料基础知识

镀膜材料基础知识１：光学薄膜材料薄膜的制镀，随着膜质要求的升高，各种制镀方法已不断的被研究出来，而制镀后的测试亦随着制镀技术的进步而有一再深入的探讨．制镀上所需要的材料关系着制镀后的成果．虽然可陈列的材质相当的多，但真正能用在光学薄膜的非常有限．这使我们在不同的光谱区需选不同的材料，对于一般用途最重要的一点是起损耗必须小.１.１：光学薄膜的基本要求良好的介电质薄膜必须能满足以下几种条件：－－透明度高，吸收小－－稳定的折射率－－堆积密度高－－散射小－－均匀的材质－－良好的机械附着力，硬度及应力－－化学性稳定，受环境影响小－－辐射能的承受量高１.１.1：透明度介电质材料及半导体材料的透明区决定于材料的价电子能阶到导电子能阶的能量差△E及晶格振荡能的吸收．前者决定了透明区的短波极限λs，波长小于λs的光波会激发电子跃进而被吸收，此吸收又被成为基本吸收．后者决定了透明区的长波极限λL，波长长于λL的光波会引起晶格振荡而被吸收，此吸收又被成为晶格振荡吸收．对于真正的介电质材料而言，△E很大，λs于是落在紫外光区，因此在可见以及红外光区是透明的，而有些材料甚至在超紫外光区也是透明．对于半导体材料而言，△E较小，因此λs落在近红外区或红外区内．7一般介电质材料在中红外区就出现长波晶格振荡吸收，因此介电质材料的λL就发生在中红外区．由固体材料所得到的结论并不能立即应用在薄膜上，原因是结构已经发生了变化，空隙及杂质的掺入，而有些化合物蒸镀时发生分解而造成吸收，如硫化物，硒化物薄膜，甚至部分氧化物及氟化物也是有如此的问题．透明度的降低可分为吸收和散射两种造成，这些吸收及散射影响薄膜的光学特性且与能否承受高的辐射有关．举例来说，干涉滤光片的透射率及雷射镜片的反射率以及波导的传输距离受到薄膜是否吸收或散射的影响很大．膜层中发生吸收损耗的原因很多，前述的能阶吸收，晶格振荡吸收，自由载子吸收是主要原因，其他如杂质的存在，膜层的晶态不完整，化合物分解等等都是．可以预见的是，高折射率材质比低折射率材质有高的吸收，原因是高折射率材质的λs会比其块状材料向长波偏移．倘若原子量增大，离子性减少则会使λL移向长波区，一般的红外材料的特性正式如此．半导体材料由于△E很小，自由载子浓度随温度上升而增加，致使透明度下降，例如在室温时Ge在10000nm的吸收为0.02cm-1,到了70℃就上升到0.12cm-1.100℃就到0.4cm-1.光学材料的透明区0102030405060708090100020004000600080001000012000前端为基本吸收区，中间为透明区（但若含有杂质及自由流子则会有吸收而使透过率T降低）．右端为晶格振荡吸收区１.１.２：折射率薄膜的折射率决定于好几种因素：－－与组成膜的化学元素有关－－与构成膜的晶态有关－－与成膜的晶粒大小及堆积密度有关－－与膜的化学成分有关(1):与组成膜的化学元素有关折射率是价电子在电场中极化的表现．若元素外层的电子容易被极化，则其n必高，所以对于单元素材料来说，原子量越大折射率越高．例如：在4000nm时，碳为2.38矽为3.4锗为3.4.对于化合物材料来说，共价键者比离子键者有较高的折射率，因为共价键化合物的离子性小易被极化．(2):与构成膜的晶态有关在不同的蒸镀条件下，薄膜的晶态会不同，因而造成了不同的折射率．例如TiO2在基板Ts=20℃--350℃间，折射率从1.9变到2.3(@500nm).又ZrO2当Ts=20℃--350℃.折射率从1.7变到2.05(@500nm).(3):与成膜的晶粒大小及堆积密度有关组成膜层的晶粒大小及堆积密度会影响膜层的折射率．而影响膜层的晶粒或大或小，堆积密度或紧或松与基板温度Ts，蒸镀时的气压P有关．一般来讲，温度越高，气压越低则晶粒越大，堆积密度越高，因而n越大，常见的例子是MgF2膜．（下图是MgF2的Ts与n特性说明）1.291.31.311.321.331.341.351.361.371.381.390100200300400500其他例子如氧化物膜：TiO2,Ta2O5,CeO2,Al2O3等也是如此．但若用离子源辅助镀膜或离子束溅射镀等则可能使薄膜成为非晶态．此时虽无晶粒或晶粒非常小，但因堆积密度甚高，所以这种膜的折射率反而更高．(4):与膜的化学成分有关在蒸镀过程中材料的化学成份有时会分解，然后再结合，因此会造成化学成份的变化．例如冰晶石蒸镀成膜后的折射率可从1.30到1.38，原因是冰晶石Na3AlF6分解成NaF及AlF3.其中NaF的折射率为1.29-1.34,而AlF3的折射率是1.385.另一个例子是SiOx薄膜，x=1的n=1.9,x=1.5,n=1.55.x=2,n=1.45.而SiNx薄膜，x=0,n=3.5x=1.33,n=1.72１.１.3：堆积密度上面讨论了影响折射率的原因，至于镀后折射率的稳定性与其堆积密度关系很大，堆积密度过小，则易被环境影响，例如会吸收水汽，而改变了折射率，甚至改变了化学成份，以下对堆积密度做个说明．堆积密度P是指薄膜密度ρf与同成份的块状材料密度ρb之比而言，其值与膜的微观结构有关系．由于堆积密度关系着薄膜折射率的稳定性，甚至与薄膜的机械强度，化学稳定性及光学散射损耗有关，所以如果增强P值是一重要的研究课题．一般来讲，增加Ts可使得P值升高，在蒸镀过程中利用电子，离子及紫外关的撞击与照射有助于P值的提高，这些都是由于提高蒸镀原子的动能所致．１.１.4：散射当薄膜有微观结构或堆积密度低时膜层中多孔隙会造成光线的散射．有当膜结构为多晶时，会形成多界面而造成散射，目前最佳的解决方法为利用离子束溅镀．１.１.5：薄膜均匀性除非是设计为非均匀膜，否则一般做薄膜设计的是假设膜层是均匀的且是各向同性．但有些膜层随着膜层的成长而改变了它的折射率，有正向改变，即n随着膜层厚度增加而增大，如：ZnS.有负向改变，即n随着膜层厚度增加而减小，如ZrO2．这些都会增加膜层设计的困难．此种非均匀性可用各种增能方法来改善，如离子辅助．１.１.6：机械性质，硬度，附着力及应力薄膜应有良好的机械性质，因为使用中难免要擦拭．有些膜性较软，如硫化物，氟化物（基板加热的MgF2膜除外），经不起擦拭，这是需要多镀一层保护膜，如氧化膜．金属膜一般说来也属软膜，亦需要加镀一层保护膜，例如在有Al,Au或Ag做成的反射镜上镀一层SiO2或MgF2或Al2O3来保护．有时可在基板上先预镀一层附着力较强的膜以增加附着力．例如氧化膜及MgF2于玻璃之附着力很好，ZnS与Ge基板附着力更好，都可用来当亲底膜．21膜层的应力会影响到它的牢固性．膜的应力分为两种，一种是膜本身结构造成，成为内应力，当膜成长中越长膜越厚堆积密度越小则呈现张应力．当堆积密度越来越大时呈现压应力．另一种是热应力，即冷却后因薄膜与基板的膨胀系数不同而收缩程度不同，于是造成应力，尤其多层膜的问题更大．为使总应力减低，一般可取一层张应力，一层是压应力交互加叠（ZnS与Na3AlF6搭配制多层膜为一常见的例子).且两种材料的热膨胀系数接近,此方法是可使总应力降低到最小.但有时并非如此.一般镀后的退火,也有助于应力的降低.一般的应力在膜层初长时为最高,随着镀膜加厚才渐渐降低.因此第一层膜与材料基板的匹配甚为重要.其结构,成份及其膨胀系数最好能与基板接近.１.１.7：化学稳定性膜性质应能承受各种不同环境的侵蚀,其中最主要的是水汽的入侵,其会改变折射率而影响光学特性,再者是使附着力降低,甚至脱膜.一般成品需能在48℃温度下承受95%的相对湿度24个小时的测试才算合格.由于使用环境不同,有时除了水汽之外,其他气体如H2S,SO2及盐雾侵蚀的测试也有必要.有的化学变化会来自薄膜材料与基板本身,例如含有PbO的玻璃基板镀上La2O3则会起化学变化产生具有吸收性的金属铅．此时会在镀前先镀一层SiO2当隔离层．这种方法同样适用在镀透明导电膜ITO上，以确保不会有钠渗入ITO，而使透明度及导电性不变差．当然，膜层与膜层间的化学变化也应避免，也就是说材质的匹配化学性亦是考虑因数之一．24１.１.8：辐射能量的承受置于太空中的薄膜若是暴露在外，例如人造卫星的光学系统，要经得起紫外线，高能电子及粒子的辐射．随着雷射的发展，膜层必须承受德起强烈雷射光的照射．尤其雷射镜本身，因此雷射辐射阈值的要求会越来越高．要有高的阈值需要注意到材质的预处理，基板的清洁，蒸镀的环境，低蒸镀角度，蒸镀方法（至今的实验显示热阻舟比电子枪蒸镀有较高的辐射阈值，而离子溅镀比电子蒸镀的辐射阈值低）以及高低折射率材料的匹配．一般来讲，低折射率材料比高折射率材料有较高的阈值．因此若上述注意事项已经无法再改进时，可将膜层厚度做适度的调整亦可使阈值再提高一级．25１.2：常用光学薄膜的制镀与特性薄膜的特性和制镀所用的起始材料,制镀方法,蒸镀角度,膜的沉积速率,真空度,真空中水汽及氧气气体含量,基板温度,甚至镀膜机的形状,基板特性及基板的清洁状况等等都有关系.因此为简单而不失明确,以下述为如何镀好该膜为原则来说明薄膜的特性.首先陈述常用的金属膜料,然后是氧化物(因氧化物膜坚固稳定,唯其熔点高,但有电子枪后熔点高已不是问题,所以若无其他原因,今日镀膜工作者较喜欢用之),接着再陈述常用的氟化物及其他材料.26铝(Al),银(Ag),金(Au)等是应用很广的几种金属材料.它们具有反射率高,截至带宽,中性好和偏振效应小等优点.缺点是它们的吸收稍大,机械强度较低.1.2.1：金属27在真空紫外区,金属膜的n和k都很小,反射率非常低.带内跃迁主要出现在小于某一波长的区域内.对金和铜,这个波长位于可见光区,银位于紫外光区,而其他很多金属位于红外区.在红外区,因带外跃迁占优势而使n和k增加,结果反射率增大.对Al和Ag膜，可见光区的k大约为3---7。可见，当这些金属膜的几何厚度为100nm左右时，透射率降低到0.0004%。K越大，透射光强衰减越快，所需的厚度越小。在红外区，由于k值迅速增大，膜厚仍保持与可见光区相同甚至可以更薄。过大的厚度，金属膜的反射率非但不会提高，甚至反而下降，这是因为膜层颗粒度变粗导致散射增加。28下表列出了几种常用金属膜的光学,机械特性和制备工艺要素.特性AlAgAu反射率紫外区优差差可见区中优差红外区接近于Ag优接近于Ag硬度优差差附着力优差差稳定性中差优制备工艺高的真空度高的真空度高的真空度低基板温度低基板温度可高基板温度快蒸发快蒸发适当蒸发速率29可以看出,金属膜不但吸收较大,而且膜层牢固性较差,为了缓解这些问题,常用的反射镜设计为G/Al2O3+Ag+Al2O3+SiO2+TiO2/A.其中两层Al2O3是做为增加Ag附着力的过渡层,第二层Al2O3和SiO2连同Ag的位相超前一起合成等效1/4波长厚度,其等效折射率为nL,1/4波长的TiO2层的折射率为nH.该膜系有两个作用,一是降低吸收,设Ag在可见光区的吸收为3%,镀上nL和nH后,吸收降低了nH2/nL2倍,于是反射率提高到近乎99%.二是增加牢固度,SiO2和TiO2同时做为保护膜使Ag强度显著提高.30一般氧化膜容易在成膜的时候失氧,因此不论用电子枪蒸镀或用各种溅镀方法都需要充氧以使其形成没有吸收的氧化膜,有时中性氧尚无法成为完整的氧化膜以致有些吸收,必须设法使氧游离.例如在利用离子助镀法时对离子源中充氧.任何薄膜材料的折射率n及消光系数k于蒸镀条件有关,自离子辅助镀膜(IAD)被证实对改善薄膜品质有明显效果以来,使用IAD时其离子束电压,离子束电流密度和蒸发速率与基板温度的搭配值必须注意.1.2.2：氧化物31下面讲的不强调薄膜的折射率和消光系数为多少,但镀好一个膜其k值必须小到吸收值可以忽略,至于n值可参考表格所列,不过所列之值也只是个参考值而已,亦即表示n值依镀膜条件而定,并非一固定值.首先要找到好的起始材料或准备好稳定的起始材料,如此在镀膜过程中的真空度,蒸发速率会比较稳定,因此膜的光学常数也较为稳定,以下由折射率最高的氧化膜谈起.32TiO2Ti