单晶硅材料

①在纯净的半导体中适当地掺入一定种类的极微量的杂质，半导体的导电性能就会成百万倍的增加—这是半导体最显著、最突出的特性。②当环境温度升高一些时，半导体的导电能力就显著地增加；当环境温度下降一些时，半导体的导电能力就显著的下降—这种特性称为“热敏”。③当有光线照射在某些半导体死，这些半导体就像导体一样，导电能力很强；当没有光照射时，这些半导体体就像绝缘体一样不导电，这种特性特性称为“光敏”。硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、多晶硅和非晶硅，应用于太阳电池工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、铸造多晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅，他们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能光电材料的90%左右。石英砂(SiO2)金属级硅（99%左右）焦炭反应作为单晶硅原料的高纯多晶硅三氯氢硅氢还原法硅烷热分解法四氯化硅还原法二氯二氢硅还原法对于区熔单晶硅而言，是利用感应线圈形成区域熔化，达到提纯和生长单晶的目的。这种单晶硅的纯度很高，电学性能均匀，但是，其直径很小，机械加工性差。虽然太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本很高，一般情况下，区熔硅应用在太阳电池的大规模生产上。单晶硅片的一般制作流程：高纯多晶硅原料熔化种晶缩颈放肩等径收尾圆柱状单晶硅单晶硅片切断、滚圆、切片、化学清洗4.1硅的基本性质4.2太阳电池用硅材料4.3高纯多晶硅的制备4.4太阳能级多晶硅的制备4.5区熔单晶硅4.6直拉单晶硅4.7硅晶片加工硅材料是目前世界上最主要的元素半导体材料，在半导体工业中广泛应用，是电子工业的基础材料。其中单晶硅材料是目前世界上人工制备的晶格最完整、体积最大、纯度最大的晶体材料。硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，在地壳中的丰度到达26%左右，硅在常温下其化学性质是稳定的，是具有灰色金属光泽的固体，不溶于单一的算，易溶于某些混合酸和混合碱，在高温下很容易与氧等化学物质反应。所以自然界中没有游离的单质硅存在，一般以氧化物存在，是常用硅酸盐的主要元素。硅在元素周期表中属于IV元素，晶体硅在常压下为金刚石结构，熔点为1420℃。硅材料还具有一些特殊的物理化学性能，如硅材料熔化时体积缩小，固化是体积增大。硅材料的硬度大，但脆性大，易破碎；作为脆性材料，硅材料的抗拉应力远远大于抗剪切应力，在室温下没有延展性；在热处理温度大于750℃时，硅材料由脆性材料转变为塑性材料，早外加应力的作用下，产生滑移位错，形成塑性变形。硅具有良好的半导体性质，其本征载流子浓度为1.5×1010个/cm3，本征电阻率为1.5×1010Ω·cm，电子迁移率为1350cm2/（V·s），空穴迁移率为480cm2/（V·s）。*迁移率和载流子浓度一起决定半导体材料的电导率的大小。迁移率越大，电阻率越小，通过相同电流时，功耗越小，电流承载能力越大。*迁移率是指载流子在单位电场作用下的平均漂移速度，即载流子在电场作用下运动速度的量度，运动的越快，迁移率越大；运动得慢，迁移率下。①电阻率特性硅材料的电阻率在10-5-1010Ω·cm之间，介于导体和半导体之间，高纯未掺杂的无缺陷的晶体硅材料称为本征半导体，电阻率在106Ω·cm以上。硅材料的导电性还受到光、电、磁、热、温度等环境温度因素的明显影响。③光电特性与其它半导体材料一样，硅材料组成的p-n结在光的左右下能产生电流，如太阳电池。在自然条件下，硅材料表面可以被氧化，生成数纳米至数十纳米的自然氧化层。经氧气氧化，硅表面生成一层致密的绝缘二氧化硅层，可以作为硅器件的保护层和选择扩散层，也可以作为绝缘层，因此，硅材料是超大规模集成电路的基本材料。硅原子的电子结构为1s22s22p63s23p2,经过杂化，硅原子形成4个等同的杂化轨道，有一个未配对的电子，如图4.1所示，所以杂化轨道的对称轴恰好指向正四面体的顶角。每个硅原子外层的4个未配对的电子，分别与相邻的硅原子的一个未配对的自旋方向相反的价电子组成共价键，共价键的键角是109°28′，其结构如图4.2所示。1个硅原子和4个相邻的分别处于一个正四面的顶点的硅原子结合，有4个共价键，组成一个外层电子书为8的稳定的晶体结构。晶胞中含有的总原子数为8，硅的晶格常数a=5.4395A，相邻原子间距为/4=2.35A,硅晶体的原子密度为5×1022个/cm3。3。。晶体硅最重要的原子面是（111）、（110）和（100），相应的晶向是111、110和100。其中（111）是原子密排面，110为原子密排方向，（111）面间距最大，键密度最小，（100）面间距最小，键密度最大，（110）面间距和键密度居中。由于硅材料的独特性质，成为现代电子工业和信息社会基础，其发展是20世纪材料和电子领域的里程碑，它的发展和应用直接促进了20世纪全球科技和工业的高速发展，因为，人类的发展被称为进入了“硅时代”。按结晶形态划分：非晶硅、多晶硅和单晶硅区熔单晶硅直拉单晶硅多晶硅单晶硅①整流器：为电子器件提供稳定直流电；②探测器：探测各种信号；③传感器：探测各种微弱信号；④微机械器件（MEMC）：广泛用于医学和军事；⑤二极管：各种电器器件的检波和整流；⑥三极管：电器设备的信号放大和开关；⑦集成电路：计算机、通讯等设备的核心；⑧太阳电池：将太阳光转化为电能，新世纪新能源的发展方向。单晶硅是重要的晶体硅材料，根据生长的方式不同，可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅，区熔单晶硅是利用悬浮区熔炼（floatzone）的方法制备的，所以称为FZ单晶硅。直拉单晶硅是利用切氏法（Czochralski）制备单晶硅，称为CZ单晶硅。直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳电池方面，是单晶硅的主体。与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶。所以太阳能电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区熔单晶硅。直拉单晶硅：优点：电池效率高，工艺稳定成熟；缺点：成本相对较高。薄膜非晶硅：优点：制作成本低缺点：光电转换率低，存在光致衰减行为，稳定性较差。铸造多晶硅优点：成本相对较低，光电转换效率较高缺点：高密度的位错、微缺陷和晶界，影响光电转换效率。薄膜多晶硅：优点：潜在低成本，相对高效率缺点：光电转换效率低高纯对晶硅的纯度很高，一般要求纯度达到99.999999%-99.9999999%，杂质的含量降到10-9的水平。多晶硅的原料是大自然中的石英砂，因为对杂质含量有严格要求，并不是所有的石英砂都能作为硅材料的原料。在电弧中，利用纯度为99%以上的石英砂和焦炭或木炭在2000℃左右进行还原反应，可以生成多晶硅，其反应方程式为：SiO2+3C=SiC+2CO2SiC+SiO2=3Si+2CO此时的硅呈多晶状态，纯度约为95%-99%，称为金属硅或冶金硅，又可称为粗硅或工业硅。这种多晶硅材料对于半导体工业而言，含有过多的杂质，主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al等金属杂质，只能作为冶金工业中的添加剂。在半导体工业中应用，必须采用化学或物理的方法对金属硅进行再提纯。化学提纯是指通过化学反应，将硅转换为中间化合物，在利用精蒸馏提纯等技术提取中间产物，使之达到高纯度；然后再将中间产物转化成硅，此时的高纯硅为多晶状态，可以达到半导体工业的要求。*蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液或是液-固系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种操作单元的联合。在工业中应用的技术有:①三氯氢硅氢还原法②硅烷热分解法③四氯化硅还原法三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siemens）与1954年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际主要大公司都是采用高技术。主要利用金属硅和氯化氢反应，生成化合物三氯氢硅，其化学反应式为：Si+3HCl=SiHCl3+H2反应除生成中间化合物三氯氢硅以外，还有附和的化合物，如SiCl4、SiH2Cl2气体，以及FeCl3、BCl3、PCl3等杂质氯化物，需要进行精馏化学提纯，经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化合物杂质含量可以降到10-10-10-7数量级。或是将多晶硅粉末置于加热流化床上，通入中间化合物和高纯氢气，使生成的多晶硅沉积在硅粉上，形成颗粒高纯多晶硅。用硅烷做中间化合物的优缺点：优点：①易于提纯；②硅中金属杂质在硅烷制作当中不易形成挥发性的金属氢化物；③硅烷形成偶杂质原子相对易除去；④硅烷可以直接分解切分解温度相对低。缺点：综合生产成本很高。利用硅化镁和液氨溶剂中的氯化铵在0℃以下反应：Mg2Si+4NH4Cl=2MgCl2+4NH3+SiH4利用四氯化硅和金属硅反应生成三氯化硅，然后三氯化硅畸化反应，生成二氯二氢硅，最后二氯二氢硅催化畸化生成硅烷。3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl34SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl43SiH2Cl2=SiH4+2SiHCl3生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入反应式，细小的多晶硅硅棒通电加热至850℃以上，硅烷分解，生成多晶硅沉积在硅棒上，化学反应式为：SiH4=Si+2H2四氯化硅氢还原法是早期最常用的技术，但材料利用率低、能耗大，现在已经很少采用。该方法利用金属硅和氯气反应，生成中间化合物四氯化硅，其反应式为:Si+2Cl2=SiCl4同样采用精蒸馏技术对四氯化硅进行提纯，然后利用高纯氢气在1100-1200℃还原，生成多晶硅，反应式为：SiCl4+2H2=Si+4HCl太阳电池用料的原材料可以分为固体和气体硅原料两类：固体：直拉单晶硅、铸造多晶硅和带状多晶硅。气体:薄膜多晶硅和薄膜非晶硅。高纯多晶硅等固体原硅料高纯硅烷等气体硅原料制造太阳能级多晶硅的最直接且最经济的方法就是将金属硅进行低成本提纯，升级成可以用于太阳电池制造的太阳能级硅，而不采用电子级高纯多晶硅的精细化学提纯工艺，其中最重要的就是将金属硅中的高浓度掺杂降低为5×1016个/cm3（1×10-6）以下。表4.2列出了金属硅低成本提纯后金属杂质浓度的变化。由表4.2可知，简单的提纯升级后的金属硅依然不能满足硅太阳电池的需要，需要进一步提纯。①在真空中定向凝固，使得杂质在表面挥发出来；主要问题是如何将熔体内的杂质运输到熔体表面。为了解决这个问题我们通常有两个方法处理：①利用快速流动抽出的保护气，使得气相中的杂质浓度始终很低，促使熔体中的杂质尽快挥发；②利用电磁等离子法，使得熔体和坩埚壁四周不直接接触，从而增加熔体的表面积，导致熔体中的杂质尽快挥发。②利用化学反应式杂质形成挥发性物质，如加入一些含氧、含氢和含氯气体，他们与杂质形成可挥发性物质，达到去除杂质的目的；另外，在熔体中加入一些化学物质粉末，同样可以使杂质形成挥发性物质。③利用化学反应使得杂质形成炉渣（第二相），他们可以使杂质浮于熔体表面，或沉积在熔体底部，凝固后自然与硅材料分开，如与氧反应生成氧化物炉渣。但是值得注意的是，加入的添加剂不能给材料增添新的杂质，以致在其后的过程需要一个附加的处理。上面每种技术不能同时去除所有的杂质，往往只能对其中的集中杂质有效。因此，在金属硅的提纯过程中，上述技术不是独立使用的，而是组合使用。在实际的工艺中，既可以产生挥发性物质，也可以产生炉渣。同时，这些技术也与保护气的应用结合起来。①热交换定向凝固②电磁感应等离子技术将金属硅熔化，然后通过挥发性气体或炉渣方式进行精炼提出，最后定向凝固，达到金属硅提出的目的。金属硅的提纯分为两步：①通过化学清洗、定向凝固甚至吹气反应，从而实现金属硅被提纯成升级的金属硅；②利用等离子体电磁感应加热，以含氧的气体作为反应气体，通过和杂质的作用达到去除杂质的目的。电磁感应等离子技术①升级的金属硅原料首先被等离子加热，呈熔体状态，并被放入坩埚中；②利用电磁感应，是坩埚中的硅熔体保持熔体状态；③利用含有氧气和氢气的混合气体，与熔体硅中的杂质进行化学反应，生成挥发性气体或炉渣，达到去除杂质、提纯金属硅的目的。工艺步骤：利用悬浮区熔方法制备的区熔单晶硅，纯度很高，电学性能均匀；但是，直径小，机械加工性差。利用区熔单晶硅制备的太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本高