太阳能电池材料

太阳能材料的研究和发展1引言随着人类社会的不断发展，人与自然的矛盾也愈来愈突出。目前全世界范围面临的最为突出的问题是环境与能源，即环境恶化和能源短缺。这个问题当然要通过各国政府采取正确的对策来处理，发展新材料及相应的技术．将是解决这一问题最为有效的方法。事实上近年来人们对太阳能材料的研制和利用，已显示了积极有效的作用。这一新型功能材料的发展，既可解决人类面临的能源短缺，又不造成环境污染。尽管太阳能材料的成本还较高和性能还有待进一步提高，但随着材料科学的不断进步，太阳能材料愈来愈显示了诱人的发展前景。可以预见，在下个世纪，太阳能材料将扮演更为重要的角色。就象半导体等功能材料的发展带来电信和计算机产业的兴起和发展一样，太阳能材料及相关技术也将带来太阳能器件的产业化的发展，使人类在环境保护和能源利用两方面的和谐达到更加完善的境界。大阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，不产生任何的环境污染。为了充分有效地利用太阳能，人们发展了多种太阳能材料。按性能和用途大体上可分为光热转换材料，光电转换材料，光化学能转换材料和光能调控变色材料等。由此而形成太阳能光热利用，光电利用，光化学能利用和太阳能光能调控等相应技术。从目前世界范围内经济发展状况来看，太阳能材料及相应利用技术是发展最快和最有发展前景的高科技产业之一。随着科学技术的不断进步，将不断地出现更为经济，性能更好的新型太阳能材料。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源．也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3、功能高分子材料制备的大阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：1、半导体材料的禁带不能太宽；②要有较高的光电转换效率：3、材料本身对环境不造成污染；4、材料便于工业化生产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它村料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。1硅系太阳能电池1.1单晶硅太阳能电池硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电地工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面，德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构。并在表面把一13nm。厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合．通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率：通过以上制得的电池转化效率超过23%，是大值可达23．3％。Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为19．44%，国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池（2cmX2cm）转换效率达到19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cmX5cm）转换效率达8.6%。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。1．2多晶硅薄膜太阳能电池通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、Sicl4或SiH4,为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒,并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用LPCVD在衬底上沉炽一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在FZSi衬底上制得的多晶硅电池转换效率为19％，日本三菱公司用该法制备电池，效率达16.42%。液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美国Astropower公司采用LPE制备的电池效率达12．2％。中国光电发展技术中心的陈哲良采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太阳能电池，但有关性能方面的报道还未见到。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。1.3非晶硅薄膜太阳能电池开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展，其实早在70年代初，Carlson等就已经开始了对非晶硅电池的研制工作,近几年它的研制工作得到了迅速发展,目前世界上己有许多家公司在生产该种电池产品。非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV,使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S一W效应，使得电池性能不稳定。解决这些问题的这径就是制备叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。叠层太阳能电池提高转换效率、解决单结电池不稳定性的关键问题在于：①它把不同禁带宽度的材科组台在一起，提高了光谱的响应范围；②顶电池的i层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i层中的光生载流子抽出；③底电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效应减小；④叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、PECVD法、LPCVD法等，反应原料气体为H2稀释的SiH4，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到13％，创下新的记录；第二.三叠层太阳能电池年生产能力达5MW。美国联合太阳能公司（VSSC）制得的单结太阳能电池最高转换效率为9．3%，三带隙三叠层电池最高转换效率为13％.上述最高转换效率是在小面积（0．25cm2）电池上取得的。曾有文献报道单结非晶硅太阳能电池转换效率超过12．5％，日本中央研究院采用一系列新措施，制得的非晶硅电池的转换效率为13．2％。国内关于非晶硅薄膜电池特别是叠层太阳能电池的研究并不多，南开大学的耿新华等采用工业用材料，以铝背电极制备出面积为20X20cm2、转换效率为8．28％的a－Si/a－Si叠层太阳能电池。非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点，有着极大的潜力。但同时由于它的稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。2多元化合物薄膜太阳能电池为了寻找单晶硅电池的替代品,人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代砷化镓III-V化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1．4eV，正好为高吸收率太阳光的值，因此，是很理想的电池材料。GaAs等III-V化合物薄膜电池的制备主要采用MOVPE和LPE技术，其中MOVPE方法制备GaAs薄膜电池受衬底位错、反应压力、III-V比率、总流量等诸多参数的影响。除GaAs外，其它III-V化合物如Gasb、GaInP等电池材料也得到了开发。1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为24．2％，为欧洲记录。首次制备的GaInP电池转换效率为14．7％．见表2。另外，该研究所还采用堆叠结构制备GaAs，Gasb电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，GaAs作为上电池，下电池用的是Gasb,所得到的电池效率达到31．1％。铜铟硒CuInSe2简称CIC。CIS材料的能降为1．leV，适于太阳光的光电转换,另外，CIS薄膜太阳电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。CIS电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法。真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用H2Se叠层膜硒化，但该法难以得到组成均匀的CIS。CIS薄膜电池从80年代最初8％的转换效率发展到目前的15％左右。日本松下电气工业公司开发的掺镓的CIS电池，其光电转换效率为15．3％（面积1cm2）。1995年美国可再生能源研究室研制出转换效率为17．l％的CIS太阳能电池，这是迄今为止世界上该电池的最高转换效率。预计到2000年CIS电池的转换效率将达到20％，相当于多晶硅太阳能电池。CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。3聚合物多层修饰电极型太阳能电池在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制爸的研究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电材料（电极）表面进行多层复合，制成类似无机P－N结的单向导电装置。其中一个电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放入含有光敏化剂的电解波中时．光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此外电路中有光电流产生。由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本底