卤氧化铋复合物光催化剂

书书书文章编号：１００１３５５５（２０１３）０５０４８３１０收稿日期：２０１３０８１７；修回日期：２０１３０９２４．基金项目：国家自然科学基金项目（Ｎｏ．５１１７２０６３，５１２０２０５６，５１３７２０６８）资助．作者简介：安伟佳（１９８９－），男，硕士生．通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]．卤氧化铋光催化剂的复合改性安伟佳１，崔文权１，２，刘　利１，胡金山１，梁英华１（１．河北联合大学化学工程学院，河北唐山０６３００９；２．河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山０６３００９）关键词：卤氧化铋；复合改性；异质结；光催化降解中图分类号：Ｏ６４３．３文献标志码：Ａ　　利用半导体光催化降解有机污染物与分解水制氢对于解决能源短缺与环境污染这一世界性难题具有重要意义，引起了人们的重视．传统的光催化剂ＴｉＯ２存在可见光利用率低与光生载流子的复合率高等问题［１－３］，因此寻找新型高效光催化剂的工作迫在眉睫．卤氧化铋ＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）作为一种新型光催化剂，其特殊的层状结构，适合的禁带宽度以及优异的催化性能引起许多研究者的注意［４－５］．ＢｉＯＸ的晶体结构为ＰｂＦＣｌ型，对称性：Ｄ４ｈ，空间群：Ｐ４Ｐｎｍｍ，属于四方晶系．ＢｉＯＸ由双Ｘ－离子层和Ｂｉ２Ｏ２层交替排列构成的层状结构，是一种具有高度各向异性的层状结构半导体［６］，双层排列的Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）原子层之间由Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）原子通过非键力结合，结合力较小，结构疏松，因此这种层状结构非常容易沿［００１］方向解离．采用ＤＦＴ［７］（ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ）法和ＴＢ－ＬＭＴＯ［８］（ｔｉｇｈｔｂｉｎｄｉｎｇｌｉｎｅａｒｍｕｆｆｉｎｔｉｎｏｒｂｉｔａｌ）法对卤氧化铋的电子结构和能带进行计算得出卤氧化铋体系除ＢｉＯＦ之外均属间接跃迁带隙半导体，当适当能量的光子把电子激发到导带时，产生光生电子空穴对，层状结构的ＢｉＯＸ具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电子，从而提高光催化性能；同时，间接跃迁带隙的ＢｉＯＸ所激发的电子必须穿过某些ｋ层才能到达价带，降低了激发电子和空穴再复合的几率．开放式结构和间接跃迁的协同作用有利于电子－空穴对的有效分离，从而具有优异的可见光催化活性．此外，ＢｉＯＣｌ可以通过掺杂改性或与窄带半导体复合来获得可见光活性，而ＢｉＯＢｒ与ＢｉＯＩ也可通过表面修饰来提高光催化性能［９－１０］，卤氧化铋光催化剂的复合改性对于实际应用具有重要的指导意义．目前已经有许多研究者开始对卤氧化铋的改性展开研究，主要包括在片层结构中掺杂原子［１１］，对卤氧化铋光催化剂进行复合改性［１２－１３］，提高对可见光的利用，转移光生电子，最终提高光催化活性．但是卤氧化铋光催化的复合改性的研究还不够深入，尚未形成系统的研究．我们对不同复合材料进行分类，介绍了复合物的催化机理，并对卤氧化铋复合光催化剂的研究工作进行总结和分析．１卤氧化铋复合物光催化机理以半导体能带理论为基础，可以推断卤氧化铋复合物的催化机理．卤氧化铋异质结光催化剂是指卤氧化铋与其他材料通过界面密切接触连接的特殊结构，利用两者间能带结构的差异，带隙能量的不同等来促进光生电子和空穴的分离，抑制光生载流子的复合，提高量子效率和光催化活性．对于卤氧化铋复合光催化剂，不同类型的复合物对促进光催化效率机理不同．对于金属卤氧化铋复合物，由于金属是电子的良好导体，形成异质结后能够捕获光生电子，从而抑制电子空穴的复合，提高催化效率．对于氧化物等与卤氧化铋复合，则是利用与卤氧化铋能级的差异，导电方式的不同来提高光生电子和空穴的分离从而提高光催化效率．对于碳材料与卤氧化铋复合，碳材料除了有贵金属　第２７卷第５期分　　子　　催　　化Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．５　　２０１３年１０月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ）Ｏｃｔ．　２０１３　的导电特性外，还具有大的比表面积，可作为卤氧化铋的载体，利于催化剂的分散，促进与污染物的充分接触，提高其吸附性能和回收性能．２卤氧化铋复合光催化剂在卤氧化铋系列光催化剂中，单种光催化剂的吸收波带较窄，稳定性较差．掺杂改性，构建异质结等均可以提高可见光响应，提高催化效率．我们将不同复合材料进行整理分类，主要介绍金属、氧化物、碳材料分别与卤氧化铋复合的光催化剂，研究了复合物的催化机理，并且对ＡｇＸ／ＢｉＯＸ体系、Ａｇ／ＡｇＸ／ＢｉＯＸ体系与ＢｉＯＸＢｉＯＹ（Ｘ，Ｙ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）体系复合催化剂也进行了总结．２．１　金属－卤氧化铋复合物光催化剂将金属沉积在卤氧化铋上，能够较大幅度的提高光催化活性，主要可归因于拓展了可见光区域，减小电子空穴的复合几率，同时由于金属离子的掺杂，对卤氧化铋本体结构进行了修饰，提高催化活性．Ｌｉｕ等［１４］采用溶剂热与光沉积法将银纳米颗粒负载到ＢｉＯＩ花状结构的纳米片上，Ａｇ可以充当电子捕获剂，能够有效的转移电子，同时表面等离子体共振效应也可以促进界面电子转移，较单体ＢｉＯＩ展现出更高的催化活性．需要注意的是Ａｇ单质的负载量与催化活性有直接关系，过多的银纳米颗粒会发生团聚，损失比表面积，降低量子效率，影响催化活性．同样有研究报道Ａｇ／ＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）复合光催化剂［１５］，均比单体的活性有较大的提高．Ｊｉａｎｇ等［１１］采用溶剂热法成功的把Ｆｅ掺杂到花状微球结构的ＢｉＯＢｒ上，合成出中空结构花状微球（见图１），展现出优异的催化活性，在４５ｍｉｎ内可将７５％的罗丹明Ｂ全部降解，是单体ＢｉＯＢｒ降解速率的四倍．Ｆｅ离子掺杂和特殊的中空结构有助于光生电子的转移，增强光吸附作用从而提高催化效率．此外，Ｊｉａｎｇ等［１６］采用３步法将Ｔｉ沉积到ＢｉＯＢｒ的层状结构上，利用Ａｇ进行表面修饰，在保持ＢｉＯＢｒ花状微球状结构的同时大大的提高了可见光利用率，利用Ａｇ的等离子体效应以及金属出色的电子接受能力，可获得优异的活性与稳定性，为金属修饰卤氧化铋的研究方向提供了新思路．对于金属与卤氧化铋的复合还有许多研究，其中有Ｍｎ［１７］、Ｐｔ［１８］、Ｔｉ［１９］等对卤氧化铋的掺杂，使可见光吸收红移，捕捉光生电子，提高复合物的催化活性．值得注意的是，Ｌｕ等［２０］采用光还原沉积法用Ａｇ对ＢｉＯＢｒ进行改性，将吸收波长拓展到可见光区域，但是罗丹明Ｂ的降解活性有所下降，主要是因为在光还原过程中有Ａｇ２Ｏ的生成，既掩盖了部分反应活性中心又阻碍了对光的利用，同时ＢｉＯＢｒ上Ｂｒ离子的离去造成了表面缺陷，影响电子的转移，这些均会使活性下降．图１　Ｆｅ修饰ＢｉＯＢｒ扫描电镜图［１１］Ｆｉｇ．１ｔｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＦｅｄｏｐｅｄＢｉＯＢｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［１１］２．２　氧化物－卤氧化铋复合物光催化剂将半导体与卤氧化铋复合，构造高效的异质结结构，匹配的能带位置，合适的带隙能量，以及密切的接触均能提高降解有机物的活性．Ｃａｏ等［２１］用氢碘酸修饰本体（ＢｉＯ）２ＣＯ３，制备ｐ－ｎ型ＢｉＯＩ／（ＢｉＯ）２ＣＯ３异质结光催化剂，匹配的能带结构能够有效的分离电荷．根据机理图可分析得出，ＢｉＯＩ与（ＢｉＯ）２ＣＯ３的带隙分别为１．７２ｅＶ和２．９４ｅＶ，均可受到可见光的激发．从图２左图发现两者的能带结构似乎不利于电荷在两者的价带和导带之间迁移，但是当ＢｉＯＩ与（ＢｉＯ）２ＣＯ３紧密接触形成异质结时，两者的能带费米能级会发生移动最终达到平衡，这种能带交互结构使得电荷能进行合适的迁移，如图２右图．淬灭实验证明ＢｉＯＩ价带跃迁留下的空穴ｈ＋以及（ＢｉＯ）２ＣＯ３导带上电子与吸附催化剂界面处Ｏ２生成的·Ｏ２－是主要活性物种，在可见光下对ＭＯ有较好的降解作用．ＳｅｕｎｇＹｏｎｇＣｈａｉ等［２２］制备了ＢｉＯＣｌ／Ｂｉ２Ｏ３异质结光催化剂，两种单体在可见光下降解有机污染物的能力有限，但是ＢｉＯＣｌ／Ｂｉ２Ｏ３异质结复合光催化剂则体现出较高的催化活性．Ｂｉ２Ｏ３在异质结体系中作为敏化剂吸收可见光，ＢｉＯＣｌ位于纳米复合材料的外层部分，作为主催化剂其价带上跃迁留下的空穴可以将有机物４８４　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第２７卷　矿化而不生成中间产物．Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ等［２３］证明在ＢｉＯＣｌ／Ｂｉ２Ｏ３表面上覆盖一层ＷＯ３会继续增强ＢｉＯＣｌ／Ｂｉ２Ｏ３的催化性能与稳定性能，但是当ＷＯ３的用量过大时会使催化活性急速下降．图２ＢｉＯＩ／（ＢｉＯ）２ＣＯ３复合物电荷转移机理图［２１］Ｆｉｇ．２Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅｐａｉｒｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｖｅｒＢｉＯＩ／（ＢｉＯ）２ＣＯ３ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［２１］　　Ｚｈａｎｇ等［２４］制备得到Ｆｅ３Ｏ４／ＢｉＯＣｌ磁性纳米复合材料，较常规磁性光催化剂Ｆｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２对降解有机染料展现出更好的催化活性．ＢｉＯＣｌ作为主催化剂保留了其特殊的层状结构，与Ｆｅ３Ｏ４形成耦合结构以及特殊的接触界面，能降低电子空穴的复合几率，提高光催化效率．Ｋｏｎｇ等［１２］在超声辅助下，采取沉积法制备ＢｉＯＢｒＺｎＦｅ２Ｏ４异质结光催化剂，对罗丹明Ｂ展现出优异的催化活性．ＺｎＦｅ２Ｏ４具有较好的可见光利用能力，但是存在电子－空穴的快速复合的问题，在合适的比例下，ＢｉＯＢｒＺｎＦｅ２Ｏ４展现出迷人的微球形貌并有着出色的催化活性．一方面，ＺｎＦｅ２Ｏ４作为感光剂能够大大拓展ＢｉＯＢｒＺｎＦｅ２Ｏ４的可见光吸收范围，同时能提供光生电子敏化ＢｉＯＢｒ．另一方面，可以通过控制ＺｎＦｅ２Ｏ４的担载量对催化剂的表面活性位点进行调控，从而提高降解效率．Ｄａｉ等［２５］采用浸渍－羟基化的方法将ＢｉＯＩ涂层在ＴｉＯ２纳米管阵列上（见图３），ＢｉＯＩ的内在带隙与纳米管阵列的空隙裂缝可以增强对可见光的吸收，以及ｐ－ｎ型异质结半导体内部电场的影响可以有效的分离电子空穴，对甲基橙展现出优异的降解效率并且具有较好的稳定性．这为构建新型ｐ－ｎ型异质结光催化剂提供了一条新的思路．Ｌｉｕ等［２６］采用反向微乳液法合成ＢｉＯＩ／ＴｉＯ２复合物，在复合物的最佳比例下降解甲基橙其活性是单体ＢｉＯＩ活性的５倍，主要归因于两者接触界面异质结的形成减缓了电子空穴的复合．除此之外，高结晶性，适当的能量带隙以及相对较大的比表面积都可以增强其催化活性．　　利用其它半导体对卤氧化铋进行复合改性的研究还有很多，主要利用与卤氧化铋能带的差异，当两者物质结合到一起时，电荷在两物质中进行迁移，从而加速了光生电子和空穴的分离速率，使复合物具有更高的光催化性能．２．３　ＡｇＸ／ＢｉＯＸ体系与Ａｇ／ＡｇＸ／ＢｉＯＸ体系卤化银由于特殊的感光特性一直应用于感光材料与光催化材料，但是在光照的情况下不稳定．Ｃｈｅｎｇ等［２７］制备出ＡｇＩ／ＢｉＯＩ纳米复合物材料在可见光下展现出比单体更好的催化活性，并且得到最佳活性的复合物为ＡｇＩ（２０％）／ＢｉＯＩ．在两种半导体的界面能够有效的分离电子空穴，便于载流子的运输．通过荧光技术与实验分析得出，跃迁留下的空穴是主要的活性物种，极大的促进了光催化活性，而且ＡｇＩ／ＢｉＯＩ复合物展现出较好的稳定性．同时５８４第５期　　　　　　　　　　　　　　　　　　安伟佳等：卤氧化铋光催化剂的复合改性图３（ａ）（ｂ）分别为ＴｉＯ２纳米管阵列与ＢｉＯＩ／ＴｉＯ２复合物的扫描电镜图，（ｃ）（ｄ）分别为ＴｉＯ２纳米管阵列与ＢｉＯＩ／ＴｉＯ２复合物的的透射电镜图［２５］Ｆｉｇ．３（ａ）ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉＯ２ｎａｎｏｔｕｂｅａｒｒａｙｓ（ＮＴｓ）．（ｂ）ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＢｉＯＩ／ＴｉＯ２ＮＴｓ．（ｃ）ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉＯ２ＮＴｓ．（ｄ）ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＢｉＯＩ／ＴｉＯ２ＮＴｓ［２５］该课题组采用简单的离子交换合成出ＡｇＩ／ＢｉＯＩ分层结构［２８］，纳米级别的ＡｇＩ颗粒附着在ＢｉＯＩ的纳米片状的表面上（见图４），其反应机理图见图５．图４　Ａｇ