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1海洋平台腐蚀与防护第一章前言1.1国内外海洋平台事故近30年来，海洋腐蚀向人类敲响的警钟。1980年3月，在北海艾克菲斯油田上作业的“亚历山大·基定德”号钻井平台，在8级大风掀起的高6∽8m的海浪的反复冲击下，5根巨大的桩腿中的D号桩腿因6根主撑管先后断裂而发生剪切断裂，万余吨重的平台在25min内倾倒，使123人遇难，造成近海石油钻探史上罕见的灾难。挪威事故调查委员会检查报告表明，D号桩腿上的D-6主撑管首先断裂。该主撑管曾经开过一个直径325mm的孔，并焊上一个法兰，准备安装平台定位声纳装置，实际上后来并未安装，开裂就是从这个法兰角的6mm焊缝处开始的，裂纹在海浪与荷载的反复作用下不断扩展，最后导致平台沉没。2010年9月7日23时，山东东营胜利油田位于渤海的作业3号修井作业平台受玛瑙台风影响(风力最大时阵风9级，浪高近4米)平台发生倾斜发生倾斜45度事故。平台上4人落水，32人被困平台。目前已有34人获救。平台设计通常都考虑台风的影响，况且又是在中国的内海-渤海，我觉得平台倒塌与海洋腐蚀应有一定的关联。1.2腐蚀工程腐蚀工程包括腐蚀原理和防护技术两部分：腐蚀原理是从热力学和动力学方面解释和论述腐蚀的原因、过程和控制。防护技术泛指防止或延缓腐蚀损害所采用的有效措施。大体上有以下几种：①选择材料，根据使用环境合理选用各类金属材料或非金属材料；②电化学保护技术，主要是阴极保护技术、阳极保护技术与排流技术；③表面处理技术，如磷化、氧化、钝化及表面转化膜；④涂层、镀层技术，主要有涂料、油脂、镀层、衬里与包覆层等；⑤调节环境，即改善环境介质条件，如封闭式循环体系中使用缓蚀剂、调节pH值，以及脱气、除氧和脱盐等；⑥正确设计与施工，从工程与产品设计时就应考虑腐蚀问题，如正确选材与配合，合理设计表面与几何形状，严格施工工艺，采取保护措施，特别是防止接触腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀及焊接腐蚀等。由此可见，腐蚀工程涉及的专业知识领域很广，主要有冶金、材料、机械、表面处理、化学、化工、电子、生物和环境科学等。2第二章海洋腐蚀2.1海水性质海水中是最丰富的天然电解质溶液，通常海水中的含盐量为3.2～3.75%(港口因有淡水稀释，盐度可能低达1.0%)，海水中的pH值为8～8.2之间。在海水中影响金属腐蚀的因素可分为化学因素、物理因素和生物因素三大类，这些因素是互相关联且互相有影响的。在海水中影响腐蚀的因素化学因素物理因素生物因素溶解的气体氧气二氧化碳化学平衡盐含量(氯离子，溴离子和碘离子，硫酸根离子，镁离子等)pH值碳酸盐溶解状况流动速度气泡海水中悬浮物冲击和划伤温度压力风力污损生物藻类藤壶等附着动物海中植物的生活产生氧气消耗二氧化碳海中动物的生活消耗氧气发生二氧化碳海中微生物的生活产生硫化氢产生有机酸2.2腐蚀环境分区海洋环境的腐蚀情况可分五大区，即海上大气区、飞溅区(或飞沫区)、潮差区、全浸区和海底土壤区五部分。1)海上大气区：指高出海平面2米以上的部分，波浪打不到，潮水不能淹没的地方。它的腐蚀因素虽然和内陆的大气腐蚀相类似(如空气中的氧气和日光等)，但海上的湿度通常高于大陆，还存在着“气溶胶”形式的盐雾(见上节)，故其腐蚀环境比一般的大气腐蚀要严重些。钢铁腐蚀速度约为20～70微米/年(荷兰)。2)飞溅区(飞沫区)：指高出海平面0～2米的部分，经常受海水波浪飞沫冲击的地区。由于在飞溅区，氧气的供应十分充足，氧气的去极化作用促进了钢的腐蚀，同时，浪花的冲击有力地破坏了保护膜(干湿交替)，故此处是腐蚀最严重的部分(图中的第一最大值)。碳钢的平均腐蚀速度可达500微米/年，约为全浸区的5倍。3)潮差区：即在涨潮时浸在水下，在落潮时在水线上的地区。从理论上说，海水平面由于氧气的供应不均匀，在水面上下造成了氧气浓差，水线上下形成大3型的氧气浓差电池。空气中部分氧气供应最充分，故为阴极，受到保护，腐蚀较小(曲线中的极小值)；恰好浸在海水线下的部分为阳极，腐蚀极其严重(图中的第二极大值)。但因海浪和风的冲击，干湿边界瞬即变化，故总的来说，这部分(从海平面到海平面下约1米的地方)也是腐蚀比较严重的地区之一。钢铁腐蚀速度可达120～270微米/年(荷兰)。4)全浸区：这部分的腐蚀受到海中溶解氧气，盐浓度，流速，水温，海生物，pH值和流砂的影响，它又可分为三个区域：①浅海区。为自海面至海平面下50米处，因溶解氧气浓度较高，故腐蚀较严重。②中等深度区。为海平面下50～200米处，腐蚀程度中等。③深海区。为海平面下200米以上，因溶解氧气浓度较低，故程度较小。此三区的钢材平均腐蚀速度为26～90微米/年。5)海底土壤区：受到细菌腐蚀及污染的土壤堆积腐蚀，腐蚀情况比较和缓。钢材腐蚀速度为15微米/年。2.3腐蚀类型2.3.1海洋环境中金属的局部腐蚀2.3.1.1点蚀点蚀又称孔蚀，是在金属表面产生小孔的一种局部腐蚀形态。点蚀的形成可以被划分为三阶段：①可溶性杂质的溶解，而留下微型空腔；②氯离子在择优的几何条件下(例如空腔有足够的深度)，在微型空腔中聚集(点蚀酝酿阶段)；③点蚀的引发和生长阶段。2.3.1.2缝隙腐蚀浸在海水中(或其他腐蚀介质中)的金属表面上，在缝隙和其他隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀，称为缝隙腐蚀缝隙腐蚀和点蚀的相互关系：通常，缝隙腐蚀所引起的危害比点蚀更大。与点蚀相比较，在同样条件下，缝隙腐蚀可能有更大的腐蚀电位差，或者有更强的腐蚀电流密度。2.3.1.3流动腐蚀、冲刷腐蚀和空蚀海水流动一方面使溶存氧含量增高，另一方面能冲刷损伤金属的保护膜。因此，在流动的方向和速度不变时，管道腐蚀不大，而在水流被迫改变方向时(如弯头或三通处)则因受到冲击，故腐蚀也比较严重。在湍流状态，腐蚀也比层流区严重。空蚀是空泡腐蚀的简称，有时也称泡蚀。2.3.1.4电偶腐蚀当两种不同金属浸在腐蚀性溶液中，两种金属之间通常存在着电位差(又称4电压)，若这两种金属互相接触(或用导线接通)，这种电位差就会驱动电子在它们之间流动。此种耐蚀性较差的(贱金属)，在接触后的腐蚀速度增加(此金属成为阳极)；耐蚀性较强的金属(贵金属)，则腐蚀速度下降(此金属成为阴极)。因这类腐蚀形态涉及到电流和不同的金属，故称为电偶腐蚀，又称双金属腐蚀。2.3.1.5电解腐蚀(电蚀)电蚀和电偶腐蚀的区别：电解腐蚀通常被简称为电腐蚀或电蚀，它和电偶腐蚀不同，是外来电源供应的电流引起的腐蚀。这种腐蚀的驱动力——电流——通常是无意中形成的，是安装不正确的电路中发散出来的(例如，接地不正确)，通常称为杂散电流。故电蚀又可称为杂散电流腐蚀。不管同种金属还是异种金属，都可以发生电蚀，而且，这种杂散电流还可能克服电偶腐蚀电流，从而迫使在正常条件下不会发生腐蚀的贵金属也会发生腐蚀。2.3.1.5合金选择腐蚀合金选择腐蚀又称为选择性腐蚀或选择性浸出，它是由于腐蚀作用而从一种固体合金中只除去其中一种元素的过程。2.3.1.6应力腐蚀开裂稳态时的张应力和特种腐蚀介质的共同作用所引起的某些金属的开裂，叫做应力腐蚀开裂(简而言之，应力腐蚀开裂是应力和腐蚀的联合作用而引起的开裂)。可能发生应力腐蚀开裂的应力总是低于这种金属在正常条件下发生断裂所需要的应力，就是低于金属的抗断强度。点蚀或缝隙腐蚀是引起应力集中常见原因，锐角处也常成为开裂扩大的起点。2.3.1.7氢脆氢脆的原因是氢原子扩散进入金属结构，氢溶解在金属中而生成脆性的氢化物。氢脆易于引起应力腐蚀开裂，也有人把它叫做氢脆开裂，以区别于阳极性应力腐蚀开裂。2.3.1.8晶间腐蚀晶间腐蚀是应力腐蚀开裂的原因之一，它还可以使合金碎裂、片状脱落或丧失强度。晶间腐蚀不易察觉，所以它是许多灾难性事故的常见原因。晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少而引起的。为防止晶间腐蚀，可以在使不锈钢中的碳含量降到0.03%以下(愈低愈好)，或在不锈钢中添加易于和碳反应的稳定剂元素，如铌和钛等，或使用固溶淬火法，即加热到1066—1121℃，然后用水淬火，可减少晶间腐蚀的危险。2.3.1.9振磨腐蚀5两固体材料之间互相接触的表面，由于振动和滑动使金属表面的保护膜损伤，所引起的腐蚀称为振磨腐蚀。涂布防锈润滑油，提高光洁度和滑性，降低磨擦力，避免振动，提高金属的耐磨性、硬度和韧性等方法都能减少或避免振磨腐蚀。2.3.2海洋环境中金属的疲劳腐蚀金属在交变的循环应力(如拉伸应力和压缩应力的交替进行)作用下发生破裂的倾向，通常称为“疲劳”。在存在腐蚀介质时，材料的抗疲劳性能就会下降，这就是腐蚀疲劳。在海水或其他水溶液中，引发腐蚀疲劳开裂的起点大致上有4类：①点蚀。点蚀孔易于成为开裂的核心部分。②严重形变区的材料的择优溶解。因为形变区可成为局部阳极，未形变区成为阴极。③金属表面的氧化物保护膜的韧性通常不如金属本身的韧性好，在曲折时易于开裂，这种开裂的裂缝处金属的腐蚀速度快，引起金属腐蚀疲劳开裂。铝即使在空气中也没有腐蚀疲劳极限，而铜在海水中却有良好的抗腐蚀疲劳性能，就可能是因为铝液依靠氧化物膜保护，而铜却不是。④金属表面吸附了污物，引起了表面能量降低，使微小的裂缝得以加速扩展。2.4各种材料在海洋环境中的腐蚀及防护2.4.1常用的耐腐蚀材料2.4.1.1分类表2-1常用的耐腐蚀材料分类耐腐蚀材料金属材料黑色金属铸铁、碳钢、合金钢、不锈钢有色金属Al及其合金，Mg及其合金，Ag及其合金Ni及其合金，Ti及其合金，Ag及其合金稀贵金属Pt,Au,Ru,Rh,Pd,Zr,Hf,Ir及稀土等非金属材料无机非金属材料碳系：石墨、玻璃碳、碳纤维玻璃钢等硅酸盐体系：玻璃、陶瓷、水泥（混凝土）有机非金属材料塑料：热塑性塑料、热固性塑料橡胶：天然橡胶、合成橡胶涂料2.4.1.2具有海洋抗腐蚀性能的材料1、碳钢碳钢是指含碳量低于1.7%的铁-碳合金，可分为4类：工业纯铁，含碳量小于0.04%；低碳钢，含碳量在0.04%～0.25%之间；中碳钢，含碳量在0.25%～0.6%之间；高碳钢，含碳量大于0.6%。钢铁在海水中或在实际工作环境中的腐蚀行为受到很多因素的影响，同一种6刚在不同的环境中的腐蚀速度可以差别很大。同一地区的海水对插入钢桩不同部位的腐蚀也不同。飞溅区腐蚀最严重，这一地区供养充分，氧去极化作用强烈，浪花又易冲击破坏保护膜。钢材在海水中还易受到生物腐蚀作用。在海底泥浆区或被污染的海域，危害最大的就是硫酸盐还原菌，它能够使硫酸盐还原成腐蚀性极强的硫化氢和其他硫化物，从而加速钢材的腐蚀。由于水泥具有很高的碱性，故新鲜水泥和钢接触时有助于防蚀；在钢材中，添加少量的P，Cu，Cr,Al等元素，能明显提高其耐蚀性。2、不锈钢不锈钢的耐蚀性主要取决于其含铬量。铬能与氧气快速反应形成一层氧化铬膜，能有效阻止氧气的进一步腐蚀。不锈钢中的镍可提高不锈钢的耐酸性和耐蚀性。3、铜与铜基合金在海洋环境中，铜与铜基合金常见的腐蚀类型有均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和成分选择性腐蚀（如黄铜脱锌、白铜脱镍）等，此外，还会发生应力腐蚀和腐蚀疲劳。在海水中，铜与铜合金有较好的耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能。其中，白铜是耐海水腐蚀性最好的一类铜合金。铜与铜基合金在海水中具有抗生物污损的能力。4、镍与镍基合金虽然纯镍本身也有优良的耐蚀性，但仍和不锈钢一样又发生点蚀的可能性。在镍基合金中，蒙乃尔、哈氏合金C和因科耐尔合金都是奶海洋腐蚀最好的结构材料。镍和镍基合金在海洋气氛中有优异的耐腐蚀性，即使暴露20a仍能保持金属光泽，在海水全浸区，其耐蚀性也十分优良。它在焊缝区有晶间腐蚀的可能性，但低碳型合金和加银合金就能防止缝隙腐蚀。5、铝及海洋级铝防锈铝在海洋潮汐区有较好的耐蚀性；工业纯铝、锻铝的耐蚀性较差；硬铝和超硬铝的包铝层起着牺牲阳极的作用，使基体受到保护，它们的点蚀深度、缝隙腐蚀深度随时间变化不大，暴露16年的点蚀深度小于防锈铝；在海水潮汐区，海生物污损对铝合金的腐蚀有明显影响，它能引起铝合金的局部腐蚀；镁、锰能提高铝合金在海水潮汐区的耐蚀性，硅明显降低铝的耐蚀性，铜严重损害铝的耐蚀性。6、钛及钛合金钛及钛合金是目前所知材料中抗常温海水腐蚀性能最好的