热分析

第四章热分析4.1绪论4.2热重法4.3差热分析与差示扫描量热法4.4热分析联用技术4.1绪论4.1.1热分析的定义热分析（thermalanalysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为F=f（T）其中F是一个物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度，就是把温度看成是时间的函数。取T=（）其中是时间，则F=f（T）或f（）4.1.2热分析的分类物理性质分析技术名称简称物理性质分析技术名称简称1.质量1）热重法TG3.热焓9)差示扫描量热法DSC2）等压质量变化测定4.尺寸10)热膨胀法3)逸出气体检测EGD5.力学特性11)热机械分析TMA4)逸出气体分析EGA12)动态热机械分析DMA5)放射热分析6.声学特性13)热发声法6)热微粒分析14)热声学法2.温度7)加热曲线测定7.光学特性15)热光学法8)差热分析DTA8.电学特性16)热电学法9.磁学特性17)热磁学法4.2热重法（TG）4.2.1热重法和微商热重法（1）热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技术。W=f（T或t）式中：W—物质质量；T—温度；t—时间（2）微商热重法（DTG）：表示质量随时间的变化率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系。纵坐标—质量变化率dm/dt或dm/dT横坐标—时间或温度定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。热失重的试验结果与实验条件有关。质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的继续变化)，称之为反应终了温度。反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。尼龙66的TG和DTG曲线乙丙橡胶的TG和DTG曲线●DTG曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。●与DTG曲线的峰顶对应的温度即为最大失重速率温度；●DTG曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等；●DTG曲线上的峰面积与样品失重量成正比→从DTG的峰面积可以算出样品的失重量。DTG曲线的优点能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf。更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。零位式热天平示意图1—梁；2—支架；3—感应线圈4—磁铁；5—平衡砝码盘；6—光源；7—挡板；8—光电管；9—微电流放大器；10—加热器；11—样品盘；12—热电偶当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。4.2.2测试原理失重量的计算失重率=（W0-W1）/W0×100（%）式中：W0—失重前质量W1—失重后质量4.2.3影响热重曲线的因素（1）仪器方面的因素①浮力的影响测得的重量=试样质量-气体浮力温度↑，试样周围的气体的密度↓，气体的浮力↓：300C时气体浮力为常温时的1/2；900C时浮力降为1/4。结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重—表观增重W=V(1-273/T)V—样品和样品皿的体积；—气体在273K时的密度；T—温度，绝对温标。②试样皿的影响理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂；试样摊成薄层，有利于热传导、扩散和挥发。③挥发物冷凝的影响影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这部分残留的冷凝物的质量变化将叠加到待测试样中。实验技巧：减少试样用量选择适当的冲洗气流量（2）操作条件的影响①升温速率的影响规律：升温速率越大，影响越大表现：1.升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。2.升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。不同升温速率对聚苯乙烯的TG曲线影响②气氛的影响各种气氛下CaCO3的TG曲线（3）样品方面的影响因素①试样用量的影响样品量对CuSO4·5H2OTG曲线的影响升温速率为13℃/min，静态空气中②样品粒度、装填和形状的影响不同粒度含水草酸铜失水的TG曲线1-粉末；2-单晶4.2.4热重法在材料研究中的应用（1）高分子材料热稳定性的评价不同支链聚烯烃的热稳定性比较几种高分子材料的TG曲线PMMA、PE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他测试手段分析，便会发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200~300℃，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。至420℃，又发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10%的残余物的结构与碳相似，直至700℃也不会分解，又形成第二个平台。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500℃以上才开始分解。高分子材料受热破坏时：直接分解成单体先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化分解破坏为分子碎片质量下降PMMA、PTFE—几乎全部分解为单体，解聚；LDPE—分解为含5-7个碳原子的片段，无规裂解。（2）研究高分子材料的共聚物和共混物共聚物的热稳定性总介于两种均聚物的热稳定性之间，而且有规律地随共聚物的组成而变化。苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性无规共聚物TG曲线介于两种均聚物之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物TG曲线也介于两种均聚物之间，但有两个分解过程。共混物的TG曲线共混物的TG曲线中，各组分的失重温度没有太大变化，各组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。（3）热重法用于高分子材料添加剂的分析聚四氟乙烯的TG曲线样品10mg，5℃/min用SiO2和碳黑填充的聚四氟乙烯，先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉碳黑。玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量PVC中增塑剂DOP的测定利用热重法测定发泡剂含量酚醛树脂等温固化的TG曲线（4）研究聚合物固化对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法研究。酚醛树脂在固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，从而确定该树脂的最佳固化温度。4.3差热分析与差示扫描量热法6.3.1基本原理差热分析法——DifferentialThermalAnalysis(DTA)：在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一种分析技术。参比物质：在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。通常使用的参比物质是灼烧过的α-Al2O3或MgO。热电偶温差热电偶DTA基本装置当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度Ts、TR相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出ΔT=Ts-TR=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水平直线，称为基线。若试样S有热效应发生时，Ts≠TR，差热电偶的热电势差不等于零，即ΔT=Ts-TR≠0，于是记录仪上就出现一个差热峰。热效应是吸热时，ΔT=Ts-T＜0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热峰向上。当试样的热效应结束后，Ts、TR又趋于一样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线。试样温度与温差的比较1-试样真实温度；2-温差典型的DTA曲线差热峰反映试样加热过程中的热效应。峰位置所对应的温度尤其是起始温度—鉴别物质及其变化的定性依据；峰面积—代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据；从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）—可求得热反应的动力学参数。差示扫描量热法DSC—(DiffentialScanningCalorimetry)是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。试样在加热过程中发生热效应，产生热量的变化，而通过输入电能及时加以补偿，使试样和参比物的温度又恢复平衡。所以，只要记录所补偿的电功率大小，就可以知道试样热效应(吸收或放出)热量的多少。DSC与DTA的差别在于：DTA是测量试样与参比物之间的温度差，而DSC是测量为保持试样与参比物之间的温度一致所需的能量(即试样与参比物之间的能量差)。热流法在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。功率补偿法功率补偿型DSC的原理是，在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生放热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度。两类不同的DSC示意图功率型DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系。与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示(热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变吸热行为分解气化吸热放热ΔT(℃)dH/dt(ail/s)TgTcTmTd功率补偿型DSC热流型DSC曲线纵坐标—热流率dH/dt横坐标—温度T或时间t曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，通常以mJ/s表示。而曲线峰与基线延长线所包围的面积，代表热量的变化，因此，DSC可以直接测量试样在发生变化时的热效应。4.3.2影响DTA和DSC曲线的主要因素①样品量的影响不同样品量对测定结果的影响示意图a：样品较多；b：样品较少A=ΔH·m/K一般样品量以5～10mg为宜。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA或DSC的分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重，但灵敏度提高。铟的量对峰温度的影响示意图a：10mg；b：5mg；c：2.5mg②升温速率的影响通常