X射线多晶体衍射的一些应用

X射线多晶体衍射的一些应用(1)该题目下的文章录自《近代X射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》（马礼敦，化学工业出版社，2004）第11章,这是第1部分。只有晶体才会使射线衍射，因而X射线多晶体衍射主要应用于多晶物体。世界上的任何物体均是由某些材料构成的，而固体材料中的多数是属多晶体，非晶体和液体的某些问题，也可用X射线多晶栓衍射设备作研究，所以，X射线多晶体衍射应用的领域是很广泛的。X射线多晶体衍射主要可用于下列几个方面。（一）物质结构的测定1．分子和晶体结构的测定在过去，这主要通过单晶体衍射和某些光谱技术来进行，自全谱拟合数据分析方法提出以后，用多晶体衍射来测分子和晶体结构已经可能，目前还在发展。2．晶体内微结构的测定晶体具有周期性结构，但实际晶体的周期性是被破坏的，存在着各种各样的缺陷，这些缺陷即为实际晶体的微结构。除X射线多晶体衍射外，其他可用来测定微结构的方法还不多。3．聚集体结构的测定人们使用的材料在绝大多数情况下不是一块单晶体，而是由无数个小单晶聚集在一起的大块材料，这种多晶聚集体的性能不仅与构成聚集体的分子或晶体结构有关，还和聚集体结构有关。所谓聚集体结构是指此聚集体中包含了几个物相？这些物相是什么？它们的相对量是多少？每一个物相所含小晶粒的平均尺寸有多大？尺寸分布又怎样？这些小晶粒聚集时晶粒取向是混乱的，还是存在着择优取向？若聚集体包含几个物相，则这些物相的晶粒是均匀混合的还是偏聚在某个位置，取不均匀分布等这样一些问题。（二）结构和性能关系的确定测定不同层次的各种结构，这本身不是目的，目的应该是搞清楚结构和性能的关系，因为性能是和材料的使用密切相关的，人们之需要材料正在于使用。（三）材料制备、加工和改性条件的选择及产品质量的控制材料的结构与制备过程的各种条件密切有关，如组成配方、温度压力、加料速度、溶剂浓度等，而且在加式的过程中，还会发生变化的，只有合适的条件才能制得人合乎要求的材料。XPD常用来跟踪制备过程，检测中间产品及最终产品的状况，从而选择适当的制备条件。为了获得更优异的性能，需要对已有的材料进行改性，XPD也常常作为改性过程的检测手段，以获得最佳改性条件。（四）物体在运用或存在的过程中结构变化的检测物体在某种过程（一个物理过程、化学反应或若干地质年代等）中，性能常会慢慢地变化，有时会造成严重事故的发生。性能慢慢地变化，如催化剂催化活行的降低，金属材料的疲劳，地层中应力的变化等，有时会造成严重事故的发生。性能的变化常常伴随有结构的变化，利用XPD可检测结构的变化，弄清性能变化与结构变化的关系，从而检测和了解这些变化，采取适当措施以避免或减缓结构的变化，达到控制性能变化的目的。X射线多晶体衍射可应用的领域十分广泛，可解决的问题也是各种各样的，下面只对某些领域的一些应用作扼要介绍，由此可见一斑。一、冶金和机械工业金属（合金）有悠久的使用历史，金属制品已用在人类生活的各个方面。近代，通过对冶金过程的改进和对金属材料的后处理，已制造适应各种复杂情况且具有特定性能的合金材料，以适应当前高科技发展的需要。（一）熔焊中的相转变动力学和相图绘制JoeWong微束同步辐射对熔焊进行了原位、实时的空间分辨（PR）测量和时间分辨（TR）测量。利用PR绘制热影响区（HAZ）的相图，利用TR研究了熔区（FZ）和热影响区在熔化和冷却过程上的相变动力学和微结构。使用斯坦福同步辐射装置（SSRL）31极扭摆器光束线BL10-2进行实验，电子能量3.0GeV，电子束流约为100mA。经聚焦和针孔，使光斑尺寸小至微米级，用一个长50mm的2048像元的位敏光二极管阵列探测器做记录。图11-1为一种C-Mn钢的空间分辨三维XPD图。图中所列为每隔15帧实测图列出一帧。从离熔焊中心2mm处开始向外扫描，入射线光子能量为10keV，针孔尺寸180μm，熔体的移动步长为200μm，停留时间20s。从图上可清楚地看到，在前8帧中，无任何衍射峰，是液态（在熔区内），第9帧上有一个小峰，是δ相，此后11帧是单一γ相（fcc）的谱，在以后9帧是γ相和α相的共存区，再以后就是单一的α相谱。离开熔焊区中心越远，温度越低，从谱可见，在不同温度区域存在的物相是不同的。在离开中心约6mm以后是常规的α相，说明熔焊的温度影响可见延续到约6mm。图11-2是利用SRXPD图绘制的一个完整的相图，说明在熔焊中心周围物相的变化和分布情况。X、Y均为0处是熔焊中心。图中的细实线长框是α相的存在区域，虚线长框为γ相的存在区域，全黑的小段为δ相，粗实线框为液态。两框紧靠在一起，表示两相共存。圆弧线为计算的等温线，1529℃为熔点线，882℃为γ/（γ+α）界面而720℃为Fe3C/（γ+α）低熔线。图11-3中为熔区中一点的时间分辨XPD图。采样点在离熔焊中心3mm处，衍射图的时间分辨为50ms，为清晰起见，在图11-3（a）中每隔15帧，可明显看出相变情况。在图11-3（b）是一张与图11-3（a）对应的相变图。t=0处为开始作衍射记录的那一点，此时为α相，1.2s时接通电弧开始加热，在1.30s的时间内α相退火，至2.5s时开始出现y相，也即出现了αy的相变，历时约1.1s完成这一相变，在t=3.60s处只有γ-Fe存在,至t=14.10s时,γ相消失，谱上无任何衍射峰,完全熔化了,是液态,在t=17.35s处切断电源、开始降温，开始出现γ相，在t=18.10s时，再次出现α-Fe，在t=18.65s时，γ-Fe全部消失，完全转变为α相。值得注意的是在升温过程中，α相全部转变为γ相所需时间（1.15s）为冷却段γ相全部变为α相所需时间（0.06s）之2倍。对于热影响区也做过相同的研究。对HAZ和FZ的相同相变阶段的衍射谱做仔细的线形分析，发现两者的微结构是既有相似也有不同。对于FZ，α相和y相的晶胞参数不论在相变前后或相变中，随着温度的增加，都是变小的，违反了热胀冷缩的规律，作者认为这是杂质或合金元素的扩散造成的；在FZ的液固转变过程中，生成的γ-Fe保持升温过有一个（200）织构。但对于HAZ，在冷却过程中γ-Fe保持升温过程中由α向γ转变时形成的（111）织构。在HAZ的冷却中，γ（111）反射的峰宽开始随温度下降而增宽，表示在Fcc结构中微应变有发展，但在进一步冷却时，热畸变会减少，直至γ相至α相转变完全。然而，在FZ中，在固化时，γ相中的微应变始终稳定增加，而且在γ相至α相的达变过程中，在进一步冷却时，增加得更快。似乎FZ的最终微结构虽是单一的α相，但分成为两种形态，而在HAZ中，α相只是一种形态。（二）机械合金化钛铜非晶合金的生成机理机械合金化就是在球磨机中用硬球对混合金属进行球磨使之生成非晶合金的方法这样得到的非晶粉末可按要求制成任何形状。马礼敦等用X射线多晶体衍射对机械合金化制取铜钛非晶合金进行了研究。图11-4（a）中为机械合金化（MA-）与液态急冷法（LQ-）制得的Ti0.35Cu0.65的XPD图，图11-4（b）中为不同球磨时间的MATi0.35Cu0.65的XPD图，而图11-4（c）中为三种不同Cu、Ti成分的球磨100h的MA-合金的XPD谱和一个球磨时间更长的（135h）MA-Ti0.35Cu0.65的XPD图。对以上各谱进行分析：（1）从图11-4（a）虽然可说明两者均为非晶态，但在MA-谱中，在2θ约为35°处有一个小峰，在2θ约为43°处的峰也比较尖锐，说明两者结构有不同。（2）从图11-4（b）中可看到，Ti（010）和Ti（011）衍射有相近的峰高，但在钛的PDF参比谱中I（010）约为I（011）的三分之一，这说明金属钛粉中的粉粒可能为片状，片面为（010）晶面，做试样时形成择优取向，故增加了（010）的衍射强度。（3）MA合金中的衍射峰一般底部平坦，中央突起，疑为两个峰的叠加，如图11-5所示。平坦部为非晶峰，而突起部可能与某个结晶峰相对应。比较图11-4（b）量得谱可得：约35°（2θ）处的峰是与Ti（010）衍射在相同位置，而约43°（2θ）外的峰与Cu（111）衍射在Cu的含量成正比的，故推测这两个峰为Ti（010）Cu（111）的残留。按机械合金化理论，球磨时，在硬球撞击下，金属会发生延展，冷焊及破碎，并反复这一过程，两种金属在界面上相互扩散而形成全金。但扩散有一定深度，而且，撞击生成的高密度缺陷也会阻止合金化。故认为该实验制得的MA合金非晶化并不彻底，为合金层与铜及钛的薄膜交替排列结构。在电镜中确也观察到了层状结构，且随球磨时间增加层厚会减小，进一步证实了合金层与金属膜交替排列的结构模型。（4）从图11-4（b）还可以看出，随球磨时间增加，各金属衍射峰迅速减小，而达一定时间后，再增加球磨时间，衍射峰不但不减小，反而增加，这在图11-4（c）中也有表现。这可能是由于钢球的撞击会升高温度，使高能的非晶结构发生弛豫而转变为稳定的晶态。生成的晶态不是Cu-Ti合金，而是金属铜和金属钛，粒子十分细小，混在非晶合金内。（三）加铌对提高发动机材料TiAL合金的高温抗氧化性能机理的研究TiAL合金由其具有良好的抗高温氧化性能及耐腐蚀性能而成为制造高温部件的材料，如制造汽车和各种发动机。特别是它们的比重较小，很自然地也成为航空发动机的待选材料。还认为，添加铌可以进一步提高其高温抗氧化性能。程晓英等较系统地研究了Ti-45AL-10Nb含量的高温氧化行为。对Ti-45AL-10Nb（A）和Ti-50AL（B）两种试样在空气中和在氧所中分别进行氧化以作对比。用氧化增重和扫描电镜发现：在低温（880℃）试样（B）的抗氧化性能优于试样（A），但一进入高温，试样（A）的氧化增重速度缓慢，而试样（B）增重迅速，见图11-6。从SEM图（图11-7）上可以看到，氧化层的厚度显然不同，试样（B）厚多了，Nb确有提高TiAL合金高温抗氧化性能的作用。程晓英等进一步用多晶体X射线衍射研究了Nb在抗氧化中的作用。图11-8中列出了两种试样在两种不同条件下（空气中或氧气中）的多晶体衍射图。从图11-8（a）上发现，除TiO2和AL2O3外，还生成TiN和TiAL合金；在图11-8（c）中，没有发现TiN；图11-8（b）中，试样（B）虽在空气中氧化，但未生成TiN；而在图11-8（b）中氧化产物仍为AL2O3和TiO2。表面产要由AL2O3和TiO2构成，Nb的作用不是在表面促进ALTi合金选择氧化形成AL2O3保护膜。从氧化膜的成分分析发现，Nb较集中在氧化的作用。而且它还能稳定起一个阻挡原子向内扩散，进一步氧化的作用。而且它还能稳定TiN，TiN也有阻挡作用，认为这是Nb的提高TiAL合金抗氧化性能的原因。高速钢的耐磨性能与表面中喷涂TiN微结构的关系表面喷涂TiN是使高速钢表面改性，提高其性能的方法之一。周兰英等用XPD对几种用不同喷涂方法制得的TiN涂层的耐磨性能与涂层的物相结构、相对含量及晶粒取向等几个方面的关系作了研究。4个样品的制备方法分别为：C1S2电弧发生等离子体PVD；S2C1等离子枪发射电子束电子镀。C3S3中空阴极枪射电子束电子镀；C4S1e形枪发射电子束离子镀。图11-9为4个样品的XPD图。相分析结果列在每个图的左上方。从图11-9中衍射峰强度可以计算出极点密度（Phkl），列在表11-1中，计算公式为£¬£¬1hklRhklhklnhkllRhklIIpInI（11-1）式中，Ihkl为试样（hkl）面族的衍射强度，IR，hkl为无织构试样（hkl）面族的衍射强度，n为采用的衍射线数目。表11-1极点密度（Phkl）hkl（111）（200）（220）（311）（222）（400）C1S22.060.2141.20.530.370C2S12.780.443.40.401.210C3S30.511.055.61.3101.86C4S11.851.174.80.770.970从以上图谱和数据可得：（1）不同喷涂方法所得试样的物相构成是不同的，相对含量也不同，有的以TiN为主，有的以α-Fe为主。（2）不同试样T