化学电源工艺学第9章-燃料电池

Chapter9FuelCell9.1概述一、工作原理（workprinciple)•反应物燃料（如H2)与氧气发生电化学•反应获得电能的装置1.Structureandreactionsworkingprincipleoffuelcell2.Contrastwithconventionalchemicalbatteries1）常规电池-储能装置2）燃料电池-能量转换装置3.与热机比较(contrastwithheatengine)热力发电机：燃料—蒸汽—汽轮机—发电机—电能（40%）燃料—内燃机—发电机—电能燃料电池：燃料—燃料电池—电能（40-60%）电池反应法拉第效率—副反应实际输出电压与可逆电势差—极化生成物为液态—相转变二、特点（Characteristics)1.不受卡诺循环限制，能量转换效率高；2.清洁能源；3.负载响应速度快；4.良好的建设、运行和维护特性，应用范围广阔；5.燃料来源广泛，副产物水和热可回收利用。不足：价格昂贵，高温时寿命和稳定性不理想，缺少完善的燃料供应体系燃料电池能量效率燃料电池低噪声图9-3燃料电池发电系统组成燃料预处理单元燃料电池单元直交流变换单元热量管理和控制单元天然气甲醇重油蒸馏油生物质……富氢气体直流交流余热空气或纯氧三、FC系统（Fuelcellsystems)H2的来源•1.电解水•2.重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反应制备H2的过程。–甲醇–天然气、丙烷气、丁烷气–汽油、煤油等石油制品•3.煤炭气化•4.从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整四、分类（Classification）1.所用燃料：直接型，间接型，再生型2.工作温度：低温，中温，高温，超高温3.电解质类型：低中温型碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料電池（PAFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）[直接甲醇燃料电池（DMFC）]高温型熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固态氧化物燃料电池（SOFC）p237Table9.2•碱性燃料电池（AFC）–电解质稳定的氢氧化钾基质–主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水•磷酸燃料电池（PAFC）–使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。–可用作公共汽车的动力，已有许多发电能力为0.2–20MW的工作装置被安装在世界各地，为医院，学校和小型电站提供动力。五、发展和应用（developmentandapplications)•质子交换膜燃料电池（PEMFC）–电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚全氟磺酸（poly[perfluorosulphonic]acid）Nafion膜，质子能够渗透但不导电。–汽车和家庭应用的理想能源•直接甲醇燃料电池（DMFC）-甲醇为燃料-适合车载和便携式设备•熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)–使用熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质。当温度加热到650℃时，这种盐就会溶化.。–较高的发电效率对于大规模的工业加工和发电气轮机则具有较大的吸引力。•固态氧化物燃料电池（SOFC）–使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而不用使用液体电解质。其工作温度位于800-1000℃之间。–可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用动力的潜力。•美国加利福尼亚的燃料电池发电厂3CProductComputer,Communication,ConsumerElectronicProduct（计算机类、通讯类、消费类电子产品）酶生物燃料电池EnzymaticBiofuelCells9.2燃料电池电化学•一、燃料电池反应机理•1、氢的氧化机理•2、甲醇的氧化机理•3、氧的还原机理1、氢气的阳极氧化其具体的反应机理可能有如下几种方式：在酸性溶液中：途径一途径二在碱性溶液中：途径一途径二2、甲醇的阳极氧化碳载Pt-Ru二元催化剂目前是直接甲醇燃料电池最成功的催化剂。其他一些添加金属如Sn、Os、W、Mo等也具有一定的催化活性。3、氧气还原二电子反应途径：一类是氧分子首先得到两个电子还原为H2O2，然后再进一步还原为水，常被称为“过氧化氢中间产物机理”。四电子反应途径：氧分子连续得到4个电子而直接还原为水（酸性电解质）或OH-（碱性电解质），常被称为“直接还原机理”。还原过程复杂的原因•⑴有4个电子参加反应，在反应历程中往往出现多种中间产物，因此，催化剂和反应条件不同，可以有不同的反应机理和控制步骤。•⑵氧还原可逆性很差，氧还原反应的交换电流密度很小。因此，具有很高的过电势，氧的还原反应速率很低，杂质影响大。•⑶氧电极反应的电势比较高，大多数金属在水溶液中不稳定，在电极表面容易出现氧和各种含氧粒子的吸附，甚至生成氧化膜，使电极表面状态改变，导致反应历程更为复杂。•温度系数二、燃料电池电动势210222lnOHOHPPanFRTEEnFSTEP•压力系数TpElg三、燃料电池效率HSTT1电池实际效率CVTEVVmCii电池理论效率：电流效率（法拉第效率）电压效率四、燃料电池电化学性能•(-)H2|KOH(或NaOH)|O2(或脱CO2空气)(+)9.3碱性燃料电池AFC一、电解质和基体1.电解质：KOH水溶液：其浓度一般为（6～8）molL-1。•电解质存在方式：自由型和固定型。•自由型电解质（循环式）：通常在动力泵的作用下不断通过燃料电池，带走电化学反应产生的水和热，然后将水和热从所排出电解质中去除后再循环回燃料电池。•固定型电解质通常固定地保持在多孔的电解液基体材料中⒉基体材料•石棉膜：主要成分为：3MgOּ2SiO2ּ2H2O•钛酸钾（K2TiO3）膜•由高温合成的钛酸钾耐氧化，且不溶于KOH溶液中，故寿命可以大大提高，可达石棉膜的5倍。二、电极和催化剂•⒈催化剂•阳极：铂及其合金，雷尼（Raney）镍粉基体材料•阴极：银基催化剂粉末（如Ag/C）2.电极•1）多孔结构，比表面积大•2）三相界面处液相传质层很薄，Jd大，浓度极化小•3）使用催化剂，J0大•4）通过结构设计使反应区保持稳定图9-8双孔结构碱性燃料电池电极图9-9碱性燃料电池憎水电极三、碱性燃料电池的排水和排热•静态排水：浓差迁移，减压蒸发•动态排水：用泵循环氢气或电解质，将水蒸气带出燃料电池，然后将氢气流或电解质中的水通过冷凝或蒸发等过程去除，所回收的氢气或电解质又可以循环回燃料电池使用。•排热通常与排水过程结合进行四、碱性燃料电池的性能及其影响因素•1、温度对电池性能的影响•60～70℃，小于90℃•2、压力对燃料电池性能的影响工作压力维持在（0.4～0.5）MPa一方面：增加工作压力会改善碱性燃料电池性能一方面：材料、重量、气体涌入电解质区、氢氧混合3、反应气体组成的影响•1）OH-浓度降低，影响电化学反应速率；•2）电解质粘度增加，降低了离子的扩散速率和极限电流；•3）生成碳酸盐，会沉积在气体扩散电极的气孔中阻碍反应气体的传输，还会造成氧气在电解质中的溶解度下降。OHCOOHCO22322CO2的影响：9.4PAFC•(-)H2(或含有CO2的重整气)|浓H3PO4|O2(或空气)(+)图9-10磷酸燃料电池结构和工作原理电流氢气水氧气阳极阴极磷酸负载H双极板（导电隔板）作用与功能：•集流作用，电的良导体•阻气功能，分隔氧化剂与还原剂•导热作用，热的良导体•通过流场确保气体均匀分布•有抗腐蚀能力•流场：双极板上要加工各种形状的沟槽，为燃料提供进出的通道。–点状、平行、蛇形、网状沟槽9.5PEMFC•(-)H2(或含有CO2的重整气)|全氟磺酸固体聚合物电解质|O2(或空气)(+)•一、质子交换膜•1.作用：•质子交换膜作为电解质为质子传递提供通道；•同时作为隔膜隔离阴阳极反应气体。质子交换膜的性能在很大程度上决定了整个燃料电池的性能。•2.技术要求：高质子电导率、低气体透过率、良好的热和化学稳定性以及足够的机械强度。•(-)CH3OH|全氟磺酸固体聚合物电解质|O2(或空气)(+)9.6DMFC•(-)H2(或含有CO2的重整气，或净化煤气)|Li2CO3,K2CO3|O2(或空气)(+)9.7MCFC•(-)H2(或净化煤气)|YSZ(用Y2O3稳定的ZrO2)|O2(或空气)(+)9.8SOFC思考题•1.FC中H2的来源有哪些？•2.FC电站一般有哪些组成部分？•3.FC分为哪几类？其正负极活性物质，电解质、隔膜、导电离子分别是什么？反应机理？•4.为什么PEMFC工作中质子交换膜须维持足够含水量？