5.2原电池和电极电势

§5.2原电池和电极电势lyon无机化学lyon原电池将锌片放在硫酸铜溶液中，可以看到硫酸铜溶液的蓝色逐渐变浅，析出紫红色的铜，表明Zn与CuSO4溶液之间发生了氧化还原反应：一、原电池、电池符号        44ZnCuSOZnSOCuZn与Cu2+之间发生了电子转移。但这种电子转移不是电子的定向移动，不能产生电流。反应中化学能转变成热能，并在溶液中耗散掉了。lyon若该氧化还原反应在特定装置内进行时，会发现当电路接通后，检流计指针发生偏转。保证盐桥两侧溶液为电中性，维持电路的回路这种借助于氧化还原反应自发产生电流的装置称为原电池。电子流出，负极，氧化反应电子流入，正极，还原反应lyon4因此，锌片为负极，铜片为正极，其反应为：        22ZnCuZnCu负极：（氧化反应）正极：（还原反应）原电池反应：        2Cu2Cue        2Zn2eZn原电池中与电解质溶液相连的导体，称为电极。在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两个半电池反应合并构成的原电池总反应称电池反应。lyon5原电池符号原电池装置可简单的用电池符号来表示，如Cu-Zn原电池可表示为：(-)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(+)lyon6正确书写原电池符号的规则如下：⑴负极写在左边，正极写在右边。⑵金属材料写在外面，电解质溶液写在中间。⑶相接界面用实垂线“|”或“，”隔开，盐桥的符号用双垂线“||”表示。⑷注明温度和压力（如不写明，一般指298K、100kPa）和溶液浓度。⑸若电极反应中无金属导体，需用惰性电极Pt电极或C电极，它只起导电作用，而不参与电极反应lyon常用电极的类型（1）金属-金属离子电极把金属片（棒）插入含有该金属离子的溶液中所构成的电极。电极符号通式为：M∣Mn+电极反应通式为：Mn++ne=M（s）如：电极反应电极符号Zn(s)|Zn2+(c)2Zn2eZnlyon8（2）气体-离子电极气体与其离子成平衡的电极，其构成需要一个固体导电体——惰性电极（Pt或石墨），插入含有该离子的溶液中。惰性电极只起吸附气体和传递电子的作用，不参与电极反应。电极反应电极符号Pt∣H2(p)∣H+(c)22H(aq)2egHlyon9（3）金属-金属难溶盐（或氧化物）金属表面涂覆该金属的难溶盐（或氧化物），然后浸入含有该难容物阴离子的溶液中而构成的电极，其优点是电极电势比较稳定，又容易制备。电极反应电极符号Ag-AgCl(s)∣Cl-(c)AgClseAgsCl(aq)lyon10（4）氧化还原电极惰性电极（Pt或石墨）插入含有同一元素两种不同氧化数的离子的混合溶液中而构成的电极。电极反应电极符号Pt∣Fe3+(c1),Fe2+(c2)32Fe(aq)eFe(aq)lyon11【例】根据下列电池反应写出相应的电池符号⑴H2+2Ag+2H++2Ag⑵Cu+Fe3+Cu2++Fe2+解⑴(－)Pt|H2(g)|H+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)⑵(－)Cu|Cu2+(c1)||Fe3+(c2),Fe2+(c3)|Pt(+)lyon当将金属放入它的盐溶液中时，金属晶体中的金属离子由于本身的热运动以及受极性溶剂分子的吸引，有离开金属进入溶液的趋势。12双电层理论两种倾向速率相等时，建立动态平衡             nMsM(aq)ne金属越活泼，溶液越稀，溶解成离子的倾向越大溶液中的Mn+由于受到金属表面电子的吸引，有从溶液向金属表面沉积的趋势。             nM(aq)neMs金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大nMsM(aq)ne二、电极电势lyon13锌电极的双电层铜电极的双电层nMsM(aq)neM失去电子的倾向Mn+获得电子的倾向，平衡时，金属表面带负电，金属表面附近的溶液带正电，金属与溶液间产生电势差。M失去电子的倾向Mn+获得电子的倾向，平衡时，金属表面带正电，金属表面附近的溶液带负电，金属与溶液间产生电势差。lyon14这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差，就称为金属的电极电势，表示为：/)nMM单位为V当外界条件一定时，电极电势的大小只取决于电极的本性。lyon15原电池正负极之间的平衡电势差就是原电池的电动势，用符号E表示，单位为V。E+-＝原电池中，电子有锌极流向铜极，说明锌极的电极电势低于铜极的电极电势。而电极电势的不同是由于物质的氧化还原能力不同而引起的。原电池的电动势lyon标准电极电势单个电极的电极电势的绝对值至今仍无法被测定。通常选用标准氢电极（SHE）作为基准。标准氢电极电极反应：电对：H+/H2电极电势（标准氢电极的电极电势为零）ө(H+/H2)=0.0000V电极符号：Pt|H2(105Pa)|H+(1molL-1)22H(aq)2eHgc（H+）=1mol/L硫酸溶液lyon17若参加电极反应的物质均处于标准态（温度为25℃，气体的分压为100KPa，液态或固态物质皆为纯物质，组成电极的离子浓度均为1mol/L）下，这时的电极称为标准电极，对应的电极电势称为标准电极电势，用符号ө表示，单位为V。E+-＝标准电极电势的测定用该电极与标准氢电极组成的原电池，测定该原电池的电动势，由电流方向判断正负极，再根据下式求出待测电极的标准电极电势。lyon18标准电极电势表将各种电极的标准电极电势连同电极反应，按代数值从小到大的顺序排列成表，即组成了标准电极电势表。标准电极电势表的使用说明：①按照国际惯例，表中半反应均为还原反应，即：Ox＋ne=Red②表中ө值的大小反映电对中氧化型和还原型物质的氧化还原能力的相对强弱。ө值越大，表示氧化型物质得电子的趋势越大，其氧化性越强，还原型物质的还原性越弱。与此相反，ө值越小，表示电对中还原型物质失电子的趋势越大，其还原性越强，氧化型物质的氧化性越弱。lyon19③ө值的大小是衡量氧化剂氧化能力或还原剂还原能力强弱的标度，是体系的强度性质，取决于物质的本性，与物质的量的多少无关，所以半反应的计量系数不会改变ө值。④何时查酸表，何时查碱表，遵循以下原则：a.在电极反应中，只要有H+出现（不管是反应物还是产物），查酸表，只要有OH-出现，查碱表；b.电极反应中，没有H+或OH-出现时，可从物质存在的状态考虑，如Fe3++e-==Fe2+，查酸表，因为Fe3+、Fe2+离子只能存在酸性介质中。金属与其阳离子电对查酸表，非金属与其阴离子电对查酸表，但S/S2-电对查碱表。lyon⑤该表只适用于热力学标态和常温298.15K时的反应，非标态时，电极电势将发生改变。⑥标准电极电势数据是在水溶液体系中测定的，因此仅适用于水溶液体系，对非水溶剂（如液氨）中的反应、固相反应及高温反应均不适用。⑦同一物质在不同的电对中，可以是氧化型，也可以是还原型。如Fe2+离子在电对Fe3+/Fe2+中是还原型，而在Fe2+/Fe中是氧化型。判断MnO4-在标态下能否氧化Fe2+离子时，应查ө(Fe3+/Fe2+)，而不能查ө(Fe2+/Fe)。lyon21三、能斯特方程德国科学家能斯特从理论上推导出电极电势与反应温度、反应物浓度（或压力）、溶液的酸度之间的定量关系式，称为能斯特方程。对于任意给定的电极反应：ReOxned能斯特方程为：()/Re)=(/Re)ln(Re)RTcOxOxdOxdnFcd将有关常数代入，并取常用对数，则在25℃时，能斯特方程可表示为：0.0592()/Re)=(/Re)lg(Re)cOxOxdOxdncdlyon22（1）在能斯特方程中，当c(Ox)=c(Red)时，或氧化态、还原态均为1mol/L时使用能斯特方程注意事项（2）有气体参加电极反应时，应以其分压代入浓度项。2()22ClgeCl222--2-()0.0592/)=(/)lg2()pClClClClClcCl（Ox/Red）=ө(Ox/Red).lyon23（3）有纯固体或纯液体（包括水或其他溶剂）参与电极反应时，则不列入方程式中。（4）式中c(Ox)和c(Red)分别表示电极反应中氧化态一侧各物质（不包含电子）浓度的乘积和还原态一侧各物质浓度的乘积，其浓度的指数均为对应的计量系数。222422MnOHeMnHO4222220.0592()/)=(/)lg2()cHMnOMnMnOMncMn2()22BrleBr22--2-0.05921/)=(/)lg2()BrBrBrBrcBrlyon24四、条件电极电势当溶液的离子强度较大时，必须用活度代入能斯特方程式进行计算0.0592()()/Re)=(/Re)lg(Re)(Re)OxcOxOxdOxdndcd𝜸为活度系数lyon25