6第三章-烧结过程无机非金属材料科学基础樊先平

材料科学基础-----烧结过程2008年3月第三章烧结过程材料科学基础-----烧结过程2008年3月一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土等）粉末经压制成型成坯体，坯体中含有大量气孔，颗粒之间的接触面积较小，强度较低。烧结---将坯体加热到一定温度后，坯体中颗粒开始相互作用，气孔逐渐收缩，气孔率逐渐减少，颗粒接触界面逐渐扩大为晶界，最后数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大，坯体在低于熔点温度下变成致密，坚硬的烧结体线收缩率、强度、容重或气孔率等物理指标衡量物料的烧结过程材料科学基础-----烧结过程2008年3月烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等生产过程的一个重要工序材料性能不仅与材料的组成（化学组成和矿物组成）有关，还与材料显微结构密切相关当某种材料的配方、原料颗粒、混合与成型工艺确定后，烧结过程是材料获得预期显微结构的关键工序了解烧结过程现象及机理，掌握烧结过程动力学对材料显微结构影响规律，对材料的制备和应用具有重要的指导意义材料科学基础-----烧结过程2008年3月烧结是一个复杂物理化学过程，除了物理变化之外，有时还伴随有化学变化，如固相反应高纯物质的烧结体系在烧结温度下基本上不会出现液相，而多组分物系在烧结温度下常伴随有液相的产生无液相参与的烧结即只在单纯固体之间进行的烧结称为固相烧结，有液相参与的烧结称为液相烧结材料科学基础-----烧结过程2008年3月烧结是一个古老的工艺过程，人类很早就利用烧结工艺来制备陶瓷、水泥、耐火材料系统开展烧结机理以及烧结动力学的研究从二十世纪才开始的。目前对烧结过程机理以及各种烧结机制动力学研究已经比较完善对解决各类材料烧结技术与工艺，有效控制材料制品的显微结构与性能以及发展各类新型的材料都有极为重要的意义。烧结过程影响因素很多，烧结动力学方程都是在一定的理想模型的条件下获得的，对真正定量解决复杂多变实际烧结问题还有相当距离，有待进一步研究材料科学基础-----烧结过程2008年3月第一节烧结概述一、烧结定义国际标准组织（InternationalOrganizationforStandardization，ISO）：加热至粉体主成分熔点以下温度，通过粉体颗粒间粘结使粉体或其压坯产生强度的热处理过程理化学词典（日本）：将粉体加热到熔点以下或生成部分液相的温度时，成为具有烧紧程度固体现象材料大词典：通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉体产生强度并导致致密化的再结晶过程烧结过程有两个共性的基本特征：一是需要高温加热，第二是烧结的目的是为了使粉体致密，产生相当强的机械强度材料科学基础-----烧结过程2008年3月二、现代烧结理论研究1910年，Coolidge成功实现钨的粉末冶金工作，标志近代烧结技术的开始此后陆续开展了单元体系（单元氧化物如Al2O3、MgO，单元金属等）的烧结研究上世纪三十年代初，对金属粉末的烧结进行了详细研究，提出了烧结的定义：烧结是“金属粉末颗粒粘结和长大的过程”1938年，研究了液相烧结的溶解-析出现象，提出了解释大颗粒长大的理论模型这些烧结理论模型大多建立在对烧结过程中颗粒长大现象的维象解释上----最初期和原始的烧结理论材料科学基础-----烧结过程2008年3月二次世界大战期间军工产业繁荣极大地促进金属材料制备技术与相关科学理论的发展，烧结理论研究也进入新阶段苏联学者两篇论文“结晶体中的粘性流动”（TheViscousFlowinCrystalBodies）“结晶体表面蠕变与晶体表面粗糙度”（OntheSurfaceCreepofParticlesinCrystalandNaturalRoughnessoftheCrystalFaces）第一次建立了基于两个圆球粘结简化模型，提出由空位流动进行传质的烧结机制，考虑了颗粒表面微粒子的迁移对烧结传质过程的重要作用第一次将烧结理论研究深入到原子水平，考虑晶体内空位和晶体表面原子迁移等现象，代表了烧结理论第一次突破1949年论文“金属颗粒烧结过程中的自扩散”（Self-diffusioninSinteringofMetallicParticles），在板-球模型上建立了烧结初期基于各种扩散与蒸发-凝聚机制的较为系统的物质传质与迁移理论材料科学基础-----烧结过程2008年3月上世纪七十年代后，以量子力学等为代表的新兴物理学理论以及计算机科学技术在材料科学，包括烧结理论研究中得到广泛应用，烧结理论进入到了新的阶段Samsonov用电子稳定组态理论对活化烧结现象进行了解释Rhines和Kuczynski分别提出了烧结拓扑理论和统计理论Ashby提出了热压、热等静压等加压烧结条件下的蠕变模型这些理论建立在新兴物理学和现代烧结技术发展的基础上，反过来又极大地促进了烧结理论在金属、陶瓷及复合材料等先进材料的研究和开发材料科学基础-----烧结过程2008年3月1965年，Nichols用计算机模拟技术对烧结颈演化过程进行了模拟研究1974年Ashby将算机模拟用于压力-烧结图的预报八十年代后期多个研究小组开始用计算机模拟烧结过程中晶粒生长问题，计算机模拟烧结过程的相关研究进入了快速发展的阶段计算机模拟烧结过程对象经历了从简单烧结物理模型到复杂的、接近实际过程的复杂烧结物理模型的变化1990年Ku等人针对经反应烧结制备氮化硅陶瓷过程建立了晶粒模型（GrainModel）和尖锐界面模型（SharpInterfaceModel）材料科学基础-----烧结过程2008年3月目前对烧结过程的机理以及各种烧结机制的动力学研究已经比较完善。研究结果对解决各类材料的烧结技术与工艺，有效控制材料制品显微结构与性能以及发展各类新型材料有极为重要的意义烧结过程是一个复杂的工艺过程，影响因素很多，已有的烧结动力学方程都是在相当理想和简化的物理模型条件下获得的，对真正定量地解决复杂多变的实际烧结问题还有相当的距离，尚有待进一步研究材料科学基础-----烧结过程2008年3月三、烧结过程被烧结的对象是一种或多种固体（金属、氧化物、非氧化物类、粘土等）松散粉末，它们经加压等成型方法加工成坯体（又称粉末压块，Compact）坯体中通常含有大量气孔,一般约在35%~60%，颗粒之间虽有接触，但接触面积小且没有形成粘结，因而强度较低将坯体放入烧成设备中，在一定的气氛条件下，以一定的加热速度将坯体加热，到设定温度（低于主成分的熔点温度）并保温一定时间后，既可获得烧结样品上述烧结过程中使用的气氛条件称为烧结气氛，使用的设定温度称为烧结温度，所用的保温时间成为称为烧结时间材料科学基础-----烧结过程2008年3月在烧结过程中，坯体内部发生一系列物理变化过程：（i）颗粒间首先在接触部分开始相互作用，颗粒接触界面逐渐扩大并形成晶界（有效粘结，Bonding）（ii）同时气孔形状逐渐发生变化、由连通气孔变成孤立气孔并伴随体积的缩小，气孔率逐渐减少（iii）发生数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大等现象伴随上述烧结过程中发生的物理变化：坯体出现体积收缩、气孔率下降、致密度与强度增加、电阻率下降等宏观性能的变化，最后变成致密、坚硬并具有相当强度的烧结体材料科学基础-----烧结过程2008年3月可用线收缩率、机械强度、电阻率、容重、气孔率、吸水率、相对密度（烧结体密度与理论密度比值）以及晶粒尺寸等宏观物理指标来衡量和分析粉料的烧结过程这些宏观物理指标尚不能揭示烧结过程的本质。在后来的烧结理论研究中，建立各种烧结的物理模型，利用物理学等基础学科的最新研究成果，对颗粒表面的粘结发展过程、伴随的表面与内部发生的物质输运和迁移过程，发生的热力学条件和动力学规律，以及烧结控制等进行了大量的研究材料科学基础-----烧结过程2008年3月铜粉经高压成型，在不同温度的氢保护气氛中烧结2小时后，取出样品测试密度、比电导和拉力，实验结果：(1)烧结温度增加，比电导和拉力迅速增高，但在约600℃以前，密度几乎无变化，说明颗粒间隙被填充之前，颗粒接触处可能已产生某种键合，从而导致电导和拉力增大。(2)继续增大温度，除键合增加外，物质开始向间隙传递，使密度增大。(3)当密度达到一定程度后（约90～95%理论密度），其增长速度显著放慢，且在通常情况下很难达到理论密度材料科学基础-----烧结过程2008年3月通常可将烧结过程分成几步：材料科学基础-----烧结过程2008年3月a.烧结前颗粒堆积：颗粒间彼此以点接触，有的相互分开，有较多的空隙。ab.T，t，产生颗粒间键合和重排，粒子相互靠拢，a中的大孔隙逐渐消失，气孔总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积没有缩小bc.有明显的传质过程，由点接触逐渐扩大为面接触，粒界增加，固-气表面积相应减少，但空隙仍连通。cd.随传质继续，粒界进一步扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终变成孤立闭气孔。同时，颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，致密度提高材料科学基础-----烧结过程2008年3月烧结过程伴随的主要物理过程：粉料成型后形成具有一定外形的坯体，坯体中包含百分之几十的气孔率，颗粒之间只有点接触，随着烧结进行，颗粒间接触面积扩大，颗粒聚集，颗粒中心距逼近，逐渐形成晶界，气孔形状产生变化，体积缩小，并逐渐从连通的气孔变成孤立的气孔，气孔逐渐缩小，直至最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除。伴随这些物理变化，坯体中的气孔率下降，密度、强度增加，电阻率下降，晶粒尺寸增加温度性质电阻密度强度气孔率晶粒尺寸材料科学基础-----烧结过程2008年3月四、烧结分类1.根据烧结过程是否施加压力分类：不施加外部压力的无压烧结（PressurelessSintering）施加额外外部压力的加压烧结（AppliedPressureorPressure-assistedSintering）2.根据烧结过程中主要传质媒介的物相种类分类：无液相参与的烧结，即只在单纯固相颗粒之间进行的烧结称为固相烧结有部分液相参与的烧结称为液相烧结通过蒸发-凝聚机理进行传质的烧结称为气相烧结材料科学基础-----烧结过程2008年3月3.根据烧结体系的组元多少分类：烧结可分为单组元系统烧结、二组元系统烧结和多组元系统烧结。单组元系统烧结在烧结理论的研究中非常有用。而实际的粉末材料烧结大都是二组元系统或多组元系统的烧结。4.根据烧结是否采用强化手段分类：烧结可以分为常规烧结和强化烧结两大类。不施加外加烧结推动力、仅靠被烧结组元的扩散传质进行的烧结称为常规烧结；通过各种手段，施加额外的烧结推动力的烧结称为强化烧结或特种烧结。材料科学基础-----烧结过程2008年3月强化烧结主要有：（i）添加第二相粉末作为烧结活化剂（又称烧结添加剂或烧结助剂等）的活化烧结（ActivatedSintering）；（ii）利用部分组元在烧结温度形成液相，促进扩散传质的液相烧结（LiquidPhaseSintering）；（iii）施加额外外部压力的加压烧结（AppliedPressureorPressure-assistedSintering）：热压烧结（HotPressingSintering）；热等静压烧结（HotIsostaticPressingSintering）等；（iv）反应烧结（ReactionSintering）；（v）微波烧结（MicrowaveSintering）；（vi）电弧等离子烧结（SparkPlasmaSintering）；（vii）自蔓延烧结（Self-PropagatingHigh-TemperatureSintering）材料科学基础-----烧结过程2008年3月五、烧结及其它一些概念1.烧结与烧成：烧成包括多种物理和化学变化，如脱水，坯体内气体分解，多相反应和熔融，溶解，烧结等烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，仅仅是烧成过程一个重要组成部分烧成的含义及包括的范围更广，如普通陶瓷制备