清华大学-蛋白质晶体学课件-1

蛋白质晶体学王新泉医学科学楼[e-mail]王佳伟医学科学楼[e-mail]本课程将主要采取课堂讲述的方式，介绍蛋白质晶体学的基本概念，原理和实验方法。主要内容包括：（1）晶体对称元素，等效点系，点群和空间群等几何晶体学内容；（2）X-射线的发生和衍射测量装置；（3）蛋白质晶体生长；（4）晶体X-射线衍射原理；（5）结构因子；（6）同晶置换法和反常散射方法求解相角问题原理；（7）相角优化；（8）分子置换法；（9）直接法在蛋白质晶体学中的应用；（10）蛋白质晶体结构修正；（11）蛋白质晶体结构质量检测。参考书X-射线晶体学基础(2ndedition)梁栋材晶体结构的周期性和对称性周公度FundamentalsofCrystallography(2ndedition)C.Giacovazzo,etal.PrinciplesofProteinX-raycrystallographyJanDrenthInternationalTablesforCrystallographyVolumeF:CrystallographyofBiologicalmacromolecules晶体是原子，离子或分子按照一定的周期性在空间排列所形成的具有一定规则几何外形的固体。按周期性规律重复排列晶体的定义及其性质无定形态物质(玻璃体、非晶态物质)内部排列杂乱无章，或仅仅是短程有序，没有周期性规律。•均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，如有相同的密度、相同的化学组成。•各向异性：晶体种不同的方向上具有不同的物理性质。晶体具有如下性质：石墨石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍。•规则外形：理想环境中生长的晶体应为凸多边形（自范性）。晶体具有如下性质：F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+26+8=12+28+6=12+2•晶体的对称性：理想晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的，都具有特定的对称性，而且其对称性与性质的关系非常密切。晶体具有如下性质：•晶体对X-射线的衍射：晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射。晶体具有如下性质：1912年，德国物理学家劳厄（MaxvonLaue）发现了X-射线衍射现象，证明了X-射线的波动性和晶体内部结构的周期性，并第一次对晶体的空间点阵理论作出了实验验证，进而使得X-射线晶体学成为在原子水平研究三维物质结构的首枚探测器。两年后，这一发现为劳厄赢得了1914年诺贝尔物理学奖。点阵理论晶体的周期性是我们能够把它抽象为“点阵”来研究，将晶体中重复出现的最小单元称为为结构基元(structuralmotif),结构基元的化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同。用一个数学上的点来代表结构基元,称为点阵点。整个晶体被抽象成一组点，称为点阵。一维周期性结构与直线点阵一维周期性结构与直线点阵按连接其中任意两点的向量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点.点阵的数学定义Cu（111面）密置层（每个原子就是一个结构基元，对应一个点阵点）：Cu（111面）的点阵.红线画出的是一个平面格子：二维周期性结构与平面点阵石墨层小黑点为平面点阵.为比较二者关系,暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.为什么不能将每个C原子作为一个结构基元？NaCl(100)晶面三维周期性结构与空间点阵LiNaKCrMoW…...(立方体心)Mn(立方简单)以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.立方面心是一种常见的金属晶体结构,例如Ni，Cu，Pt等，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点.六方Mg金属晶体CsClCsClNaCl晶体结构是在每个点阵点上安放一个结构基元。晶体结构=结构基元@点阵晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的.只要从点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵.如何从点阵中取出一个点阵单位呢？直线点阵与素向量、复向量连接直线点阵任意两个相邻阵点间的向量a,称为素向量。平面点阵与平面格子平面点阵与平面格子净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需要规定一种“正当平面格子”标准。1.平行四边形2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少正当平面格子的标准平面格子有4种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心两种型式）：a＝ba∧b=90°ab正方形格子aba≠ba∧b=90。矩形格子矩形带心格子a≠ba∧b=90。baa=ba∧b=120。ab六方格子平行四边形格子a≠ba∧b≠120。ab空间点阵与空间格子正当空间格子的标准:1.平行六面体2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少空间点阵与空间格子空间格子有7种形状，14种型式每个格子顶点位置的阵点为八个格子所公用，每个格子占1/8；每个格子棱心位置的阵点为四个格子所公用，每个格子占1/4；空间格子净含点阵点数：每个格子面心位置的阵点为两个格子所公用，每个格子占1/2；每个格子内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。晶胞晶胞是一个大小和形状与晶格相同的平行六面体，既包括晶格的形式与大小，也包括对应于晶格结点的结构基元内容。它代表了晶体结构的基本重复单位。用分数坐标来表示用晶胞参数来表示晶胞晶胞的大小和形状晶胞中各原子的坐标位置晶胞的两个基本要素分数坐标晶胞中原子P的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1。XYZCsCI晶胞Cs＋:CI﹣:分数坐标分别为：212121:+Cs000:CI晶胞参数向量a、b、c的长度及其间的夹角具体的实际结构晶体点阵抽象的数学模型(结构基元)(点)(晶棱)(线)(晶面)(面)晶胞格子(晶格)对称操作和对称元素•对称性—经过不改变几何构型中任意两点距离的动作后，和原几何构型不可区分的性质。•对称操作—能使几何构型复原的动作。如：旋转、反映、反演等•对称元素—进行对称操作所依据的几何要素。对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）旋转操作和旋转轴旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。旋转轴：绕某轴反时针旋转q=360/n度，n称为旋转轴的次数(或重数)，符号为n(Cn)。注意：符号表示为国际符号也称为赫尔曼-毛古因Hermann-Mauguin符号，括号内为熊夫利斯Schönflies符号。1ˆnnCCn次旋转轴基本操作12331223112313ˆC13ˆC13ˆC131323ˆˆˆCCC13131333ˆˆˆˆCCCC轴对应的操作一共有n个，即：121ˆˆˆˆ,,,nnnnnCCCCE123312123E13C23C23123C13C12213333ˆˆˆˆˆCCCCE11ˆˆˆˆABBA逆操作:若,则为的逆，反之也为的逆。ˆBˆBˆAˆAˆˆˆˆˆABBAE写为操作和逆操作cossinxryr假设旋转的角度为q，可得：qqqsinsincoscoscos'rrrx+'sinsincoscossinyrrrqqq++旋转操作的矩阵：取z轴为旋转轴，进行如下操作：ˆ,,'',','knCPxyzPxyz'cossin'sincos'xxyyxyzzqqqq+即'','PPrrzz显然：zyzxP(x,y,z)P’(x’,y’,z’)qrr’表示成矩阵形式：'cossin0'sincos0'001xxyzyxyzzxyzqqqq+++++'cossin'sincos'xxyyxyzzqqqq+'cossin0ˆ'sincos0'001knxxxyDCyyzzzqqqq222cossin0cossin022ˆˆ()sincos0()sincos0001001kkknnnkknnkkDCDCnnqqqqq由此可得旋转操作的矩阵表示为：如果2（C2）轴与z轴重合，其矩阵表示为:等效点系晶胞中对称元素按照一定的方式排布。在晶胞中某个坐标点有一个原子时，由于对称性的要求，必然在另外一些坐标点也要有相同的原子。这些由对称性联系起来，彼此对称等效的点，称为等效点系。zxyzyxzyxzyx100001010]001[4)1()1()1(zyxzyxzyxzyx100010001]001[42)2()2()2(zxyzyxzyxzyx100001010]001[43)3()3()3(等效点坐标为：(x,y,z),(-y,x,z),(-x,-y,z),(y,-x,z).如果4（C4）轴与z轴重合，其矩阵表示为:我们在六角坐标系中讨论3，6重轴,六角坐标系中X，Y轴交角为120，且与Z轴垂直.•6（C6）旋转轴永远与z轴平行。•任意点（x,y,z）在6（C6）的作用下，•运动到（x-y,x,z）的位置，如下图所示。即:zyx100001011zyx]001[6'z'y'x100011010100001011100001011]001[62;100001011]001[64;100010001]001[63100011010]001[653（C3）旋转轴晶体结构中存在的对称性必须与点阵的周期性相适应，因此晶体中的旋转轴的轴次n只限于n=1,2,3,4,6.反演操作和对称中心反演操作是从图形中任一点至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相应点。反演依据的对称元素为对称中心。符号为(i)。ˆii对称中心基本操作12ˆˆˆ,iiiE对应的操作有两个ˆˆˆniniEn奇数偶数可以知道反演操作：100010001ˆiD反演操作的表示矩阵：zyxPzyxPzyxPi,,'',','',,ˆ取对称中心位于原点反映操作和镜面反映操作是使图形中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上镜面另一侧等距离处。反映的对称元素是镜面，符号为m(s)。为了表示反映面的方向，可以在其符号后面标以该面的法线。如法线为[010]的反映面，可记为m[010]。ˆss镜面基本操作ˆˆˆnnEnss奇数偶数可以知道对应的操作有两个s12ˆˆˆ,Ess当分子中同时含有对称轴和镜面时，根据对称轴与镜面的关系，可以对镜面进行分类s：含主轴的面hs：垂直于主轴的面ds：含主轴且平分两个C2轴的面镜面对称性：分子与它在镜中的像完全相同，没有任何差别，包括没有左右手那样的差别。手性：分子与它在镜中的像不相同，如同左右手那样。100010001ˆxyDs反映操作的表示矩阵：反映操作取镜面与xy面平行并通过原点100010001ˆxzDs100010001ˆyzDs同理可得：zyxPzyxPzyxPxy,,'',','',,ˆs旋转反演