化学反应工程

2.化学反应动力学方程式的建立化学反应速率：反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量。化学反应动力学是研究化学反应机理和化学反应速率的科学。反应速率=反应量（反应时间）（反应区）反应量：即反应物转化掉的量，可用物质的量（mol）、物质的质量（kg）、物质的分压（p）等。2.1化学反应速率的工程反应区：分两种情况，（1）均相可用液相体积或反应器体积。（2）气-固非均相，可选催化剂体积、催化剂质量、催化剂比表面积。反应速率的数学表达式（1）若𝑎𝐴+𝐵𝑏pP+Ss属于均相化学反应(−𝒓𝑨)=−𝟏𝒗𝐝𝒏𝑨𝐝𝒕或(−𝒓𝑨)=−𝟏𝒗𝐝𝒎𝑨𝐝𝒕(−𝒓𝑨)=−𝐝𝑷𝑨𝐝𝒕当反应为恒容过程：即a+b-p-s=0则（−𝒓𝑨=−ⅆ𝑪𝑨ⅆ𝒕）单位：Kmol/𝒎𝟑⋅𝒉（2）若Aa+BbPp+Ss在气-固催化体系中进行，则：（−𝒓𝑨）=−𝟏𝒗𝑪ⅆ𝒏𝑨ⅆ𝒕或（−𝒓𝑨）=−𝟏𝒘⋅ⅆ𝒏𝑨ⅆ𝒕或（−𝒓𝑨）=−𝟏𝒔⋅ⅆ𝒏𝑨ⅆ𝒕（𝑣𝑐：催化剂体积）（w:催化剂质量）（s:催化剂比表面积）或用反应中的不同组分表示，有如下关系：−𝑟𝐴𝑎=−𝑟𝐵𝑏=𝑟𝑝𝑃=𝑟𝑠𝑠−𝑟𝐴、−𝑟𝐵代表A、B的消失速率𝑟𝑃、𝑟𝑠代表P、S的生成速率表观反应速率：在包含了物理过程影响下所测得的反应速率（如存在内、外扩散阻力时）。本征反应速率：在排除一切物理过程的影响下所测得的反应速率。当物理过程与化学反应过程为串联过程时，通常认为其中最慢一步的速率决定表现反应速率，该步骤成为过程速率的控制步骤。如外扩散控制时，𝑟=𝑟外扩=𝜅𝑔⋅𝑎⋅𝑐𝑏，𝜅𝑔：气膜传质系数。注意：工业化学反应器不仅发生着化学发应过程，而且还伴随物理过程，基本的物理过程有传质、传热、传动。对于本征动力学来说，影响化学反应速率的因素主要有：反应温暖、组成、压力、催化剂的性质等。然而对于绝大多数的反应，影响化学反应的最主要因素是反应物的浓度和温度。通式：𝑟𝑖=𝑓𝐶,𝑇某些浓度和温度可进行变量分离的，也可表示为：𝑟𝑖=𝑓𝑐𝑓𝑇质量作用定律:19世纪中期，G·M·古德贝格和P·瓦格提出，化学反应速率与反应物的有效质量成正比，其中有效质量即指浓度对于aA+BbpP+sS𝒓𝒊=𝜿𝑪𝑨𝜶𝑪𝑩𝜷𝑪𝒑𝝋𝑪𝑺𝜸建立𝑟𝑖数学表达式的依据在反应初期，𝐶𝑃,𝐶𝑠→0时，𝛾𝑖→∞,这不合理.可修正为：𝒓𝒊=𝜿⋅𝒄𝑨𝜶𝒄𝑩𝜷⋅𝟏𝟏+𝒌′𝑪𝒑𝝋𝑪𝒔𝜸产物浓度作用不明显时，可简化为：𝒓𝒊=𝜿𝑪𝑨𝜶𝑪𝑩𝜷近代实验证明:基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的成绩成正比，幂即为级数等于该反应物的化学计量系数。如基元反应：𝑁𝑂2+𝐶𝑂=𝐶𝑂2+𝑁𝑂−𝑟𝑁𝑂2=𝜅𝐶𝑁𝑂21𝐶𝐶𝑂1对于产物有明显阻滞作用的反应，𝜑,𝛾0，𝛾𝑖=𝐾𝐶𝐴𝛼𝐶𝐵𝛽⋅1𝐶𝑃𝜑𝐶5𝛾2.2均相反应体系的动力学方程式均相反应的前提是参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一的气相或液相。工程上实际的均相反应应当满足以下两个条件:（1）反应系统可以成为均相。（2）预混合过程的时间远小于反应时间。在均相系统中发生的不同化学反应，我们按照质量作用定律，可依次建立其动力学方程。2.2.1均相简单不可逆反应𝒂𝑨+𝒃𝑩𝒌𝟏→𝒑𝑷+𝒔𝑺（−𝒓𝑨）=𝒌𝟏𝑪𝑨𝜶𝑪𝑩𝜷不同反应动力学方程式的建立2.2.2均相简单可逆反应𝒂𝑨+𝒃𝑩⇔𝒑𝑷+𝒔𝑺𝒌𝟏𝒌𝟐（−𝒓𝑨）=𝒌𝟏𝑪𝑨𝜶𝑪𝑩𝜷−𝒌𝟐𝑪𝒑𝝋𝑪𝒔𝜸2.2.4均相体系中的串联反应𝜶𝑨𝒌𝟏→𝒑𝑷𝒌𝟐→𝒔𝑺（−𝒓𝑨）=𝒌𝟏𝑪𝑨𝜶𝒓𝒑=𝒌𝟏𝑪𝑨𝜶−𝒌𝟐𝑪𝒑𝝋𝒓𝒔=𝒌𝟐𝑪𝒑𝝋𝒂𝑨𝒑𝑷𝒔𝑺2.2.3均相系统中的平行反应（−𝒓𝑨）=𝒌𝟏𝑪𝑨𝜶𝟏+𝒌𝟐𝑪𝑨𝜶𝟐𝒓𝒑=𝒌𝟏𝑪𝑨𝜶𝟏𝒓𝒔=𝒌𝟐𝑪𝑨𝜶𝟐以上为均相体系中不同化学反应按质量作用定律建立的幂函数型动力学方程。2.3气固相催化反应本征动力学2.3.1气固相催化反应与热质传递气固相催化反应是指气体在固体催化剂是上进行的催化反应。一般而言，经历以下五个步骤：（1）反应物从气流主体扩散到催化剂的表面。（2）反应物吸附在催化剂的活性中心上。（3）被激活化的反应物分子在催化剂表面上进行表面反应。（4）生成的产物从催化剂的活性中心上脱附下来。（5）产物从催化剂表面扩散返回气流主体。2.3.2气固相催化反应的基本特征：（1）催化剂的存在改变了反应途径，使反应分成几个阶段，每个阶段的反应活化能都较低，加快了反应速率。（2）催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变反应物系最终能到达的平衡状态。（3）催化剂具有选择性，这是催化剂的突出优点。2.3.3化学吸附的速率与平衡吸附是气固相催化反应必不可少的步骤，气相反应组分在固体表面上的吸附，可分为物理吸附和化学吸附两类。化学吸附在催化反应过程中起主要作用：（1）化学吸附是吸附分子与固体表面间的化学键力所造成的；（2）化学吸附具有显著的选择性；（3）化学吸附是单层吸附。化学吸附的强弱必须适中，起到良好的催化效果。化学吸附可分为活化化学吸附和非活化化学吸附，活化化学吸附速率随温度的变化服从阿伦尼乌斯方程；非活化化学吸附的活化能接近于零，吸附速率极快。1.理想吸附模型，又称朗格缪尔吸附模型，其基本假设：（1）催化剂表面各处的吸附能力是均匀的，各吸附位具有相同的能量。（2）被吸附物仅形成单分子层吸附。（3）吸附的分子间不发生相互作用，也不影响分子的吸附作用。（4）所有吸附的机理是相同的。根据质量作用定律：吸附速率𝒓𝒂=𝒌𝒂𝑷𝑨⋅Ɵ𝒗=𝒌𝒂𝑹𝑨𝟏−Ɵ𝑨解吸速率𝒓ⅆ=𝒌ⅆƟ𝑨当吸附达到平衡时，𝑟𝑎=𝑟𝑑，Ɵ𝐴=𝑘𝑎𝑘𝑑𝑝𝐴1+𝑘𝑎𝑘𝑑⋅𝑃𝐴=𝑘𝐴𝑝𝐴1+𝑘𝐴𝑝𝐴若有几种分子同时被吸附的情况，则分子𝑙的覆盖率Ɵ𝑖为Ɵ𝒊=𝒌𝒊𝑷𝒊𝟏+𝒌𝒊𝑷𝒊𝒏𝒊=𝟏一种非均相体系的物理模型建立双曲线型动力学基础2.真实吸附模型：不满足理想吸附条件的吸附。（1）焦姆金吸附模型：该模型认为固体表面是不均匀的各吸附中心的能量不等，有强有弱，吸附分子首先占据强的吸附中心，放出的吸附热大，随后逐渐减弱，吸附活化能𝐸𝑎随覆盖率Ɵ𝐴的增加而线性增加，解吸活化能𝐸𝑑，则随覆盖率Ɵ𝐴的增加而线性降低。即𝐸𝑎=𝐸𝑎0+𝛼Ɵ𝐴𝐸𝑑=𝐸𝑑0−𝛽Ɵ𝐴吸附速率:𝑟𝑎=𝑘𝑎𝑃𝐴⋅Ɵ𝑣=𝑘𝑎0ⅇ−𝐸𝑎0+𝛼Ɵ𝐴𝑅𝑇⋅𝑃𝐴1−Ɵ𝐴解吸速率𝑟𝑑=𝑘𝑑ƟA=𝑘𝑑0⋅ⅇ−𝐸𝛼0−𝛽Ɵ𝐴𝑅𝑇⋅Ɵ𝐴当吸附达到平衡后，r=𝑟𝑎=𝑟𝑑=0,𝐾𝑎0⋅ⅇ−𝐸𝑎0𝑅𝑇⋅1−Ɵ𝐴ⅇ−𝛼Ɵ𝐴𝑅𝑇⋅𝑃𝐴∗=𝐾𝑑𝑂⋅ⅇ−𝐸ⅆ0𝑅𝑇⋅Ɵ𝐴⋅ⅇ𝛽Ɵ𝐴𝑅𝑇𝑘𝑎′𝑃𝐴∗ⅇ−𝛼Ɵ𝐴𝑅𝑇=𝐾𝑑′⋅ⅇ𝛽Ɵ𝐴𝑅𝑇ⅇ𝛼+𝛽Ɵ𝐴𝑅𝑇=𝑘𝑎′𝐾𝑑′𝑝𝐴∗令𝑓=𝛼+𝛽𝑅𝑇𝑘0=𝐾𝑎′𝑘𝑑′（2）弗隆德里吸附模型：该模型认为吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少的。𝑟𝑎=𝑘𝑎𝑃𝐴ƟA−𝛼𝛼0𝑟𝑑=𝑘𝑑Ɵ𝐴𝛽𝛽0吸附达到平衡时，Ɵ𝑨=𝒌𝒂𝒌ⅆ𝟏𝜶+𝜷⋅𝑷𝑨𝟏𝜶+𝜷Ɵ𝑨=𝟏𝒇𝐥𝐧𝑲𝟎𝑷𝑨∗2.3.4气固相催化反应过程动力学表达式气固相催化反应过程往往由吸附、反应和脱附过程串联组成，因此动力学方程式推导方法，可归纳为如下几步：（1）假定反应机理，即步骤的速率的速率即为所经历的步骤。（2）决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率。（3）由非速率控制步骤达到平衡，列出平衡方程式。（4）将由平衡方程式得到的不可测量的物理量表达式，代入到控制步骤速率式，即得到动力学表达式。1.双曲线型的动力学表达式化学反应𝐴+𝐵=𝑅的反应机理如下：𝐴+𝜎⇔𝐴𝜎𝐵+𝜎⇔𝐵𝜎𝐴𝐵𝐴𝜎+𝐵𝜎⇔𝑅𝜎+𝜎𝑅𝜎⇔𝑅+𝜎𝐷𝐶𝑘1𝑘2根据理想吸附模型（朗格缪尔吸附模型）由过程（A）到达平衡：𝑘𝑎𝐴𝑃𝐴Ɵ𝑣=𝑘𝑑𝐴Ɵ𝐴𝑟=𝑘Ɵ𝐴Ɵ𝐵−𝑘Ɵ𝑅Ɵ𝑣由过程(D)达到平衡：𝑘𝑑𝑅Ɵ𝑅=𝑘𝑎𝑅𝜌𝑅Ɵ𝑣Ɵ𝐴+Ɵ𝐵+Ɵ𝑅+Ɵ𝑣=1依理得Ɵ𝐵、Ɵ𝑅、Ɵ𝑣𝑘𝐴=𝑘𝑎𝐴𝑘𝑑𝐴得：Ɵ𝐴=𝑘𝐴𝑃𝐴1+𝑘𝐴𝑃𝐴+𝑘𝐵𝑝𝐵+𝑘𝑅𝑃𝑅得：−𝒓𝑨=𝒌𝑷𝑨𝒑𝑩−𝑷𝑹/𝒌𝟏+𝒌𝑨𝑷𝑨+𝒌𝑩𝒑𝑩+𝒌𝑹𝑷𝑹𝟐(双曲线模型）由过程（B）达到平衡：𝑘𝑎𝐵𝑃𝐵Ɵ𝑣=𝑘𝑑𝐵Ɵ𝐵达到吸附平衡时,Ɵ𝑵𝟐=𝑹𝑻𝜶+𝜷𝐥𝐧𝒌𝟎𝑷𝑵𝟐∗由（B）:𝒌𝟐=𝑷𝑵𝑯𝟑𝑷𝑵𝟐𝟑⋅𝑷𝑵𝟐∗𝑷𝑵𝟐∗=𝑷𝑵𝑯𝟑𝟐𝑷𝑯𝟐𝟑⋅𝒌𝟐𝒓𝑵𝟐=𝒌𝒂𝑷𝑵𝟐𝒌𝟎𝑷𝑵𝑯𝟑𝟐𝑷𝟏+𝟕𝟑⋅𝒌𝟐−𝜶𝜶+𝜷−𝒌ⅆ𝑲𝟎𝑷𝑵𝑯𝟑𝟐𝑷𝑯𝟐𝟑⋅𝑲𝟐𝜷𝜶+𝜷对于铁催化剂，由实验测得𝜶=𝜷=0.5𝒓𝑵𝟐=𝒌′𝑷𝑵𝟐𝑷𝑵𝟐𝟏.𝟓𝑷𝑵𝑯𝟑−𝒌𝟐′𝑷𝑵𝑯𝟑𝑷𝑯𝟐𝟏⋅𝟓𝒓𝑵𝑯𝟑=𝟐𝒓𝑵𝟐=𝒌𝟏𝑷𝑵𝟐𝑷𝑯𝟐𝟏.𝟓𝑷𝑵𝑯𝟑−𝒌𝟐𝑷𝑵𝑯𝟑𝑷𝑯𝟐𝟏⋅𝟓3.理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征3.1反应器设计的基本内容3.1.1基本概念1.反应速率常数𝑘由阿伦尼乌斯方程，知𝒌=𝒌𝟎ⅇ−𝑬𝑹𝑻𝑘0：频率因子，它也是温度的函数，与成正比，但实验表明，温度对𝑘0的影响不显著，一般可视为与T无关。E：反应活化能，是反应物分子“激发”为活化分子所需的能量。众所周知，反应物分子只能通过碰撞才有可能发生反应，只有已被“激发”的反应物分子——活化分子——的碰撞才有可能奏效。反应活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。能量活化态E∆𝐻产物反应物能量E∆𝐻产物活化态吸热反应（∆𝐻0）放热反应（∆𝐻0）反应热∆𝐻：又称反应的热效应，即为反应物分子和产物分子的能量水平的差异。由𝑘=𝑘0ⅇ−𝐸𝑅𝑇可得ln𝑘=ln𝑘0−𝐸𝑅𝑇或：𝑑ln𝑘𝑑𝑇=𝐸𝑅𝑇2也可表达为：ⅆ𝑘𝑘ⅆ𝑇𝑇=𝐸𝑅𝑇在一定浓度的条件下，可表达为：𝜕𝑟𝑖𝑟𝑖𝜕𝑇𝑇=𝐸𝑅𝑇𝑬𝑹𝑻称为阿伦尼乌斯参数，表征温度变化率对反应速率变化率的影响程度，活化能的工程意义是饭已经速率对反应温度敏感程度的一种度量。在理解反应活化能E时，应当注意以下三点：（1）活化能E不同于反应的热效应，与反应热并无直接的关系。（2）从反应工程的角度讨论，活化能的本质是反应速率对温度的敏感程度，活化能E愈大，反应速率随温度上升而增加得愈快。（3）对同一反应，当活化能E一定时，反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低。R:摩尔气体常数8.314J/mol.k由−𝒓𝑨=𝑲⋅𝒄𝑨𝒏知：𝒌的单位：（时间）−𝟏（浓度）𝟏−𝒏其中𝒏为级数若在气相反应体系中，−𝒓𝑨=𝒌𝑷𝑷𝑨𝒏𝒌𝑷的单位：（浓度