TPD程序升温脱附技术汇编

专业:物理化学姓名:杨清叶程序升温脱附技术程序升温脱附技术(Temperatureprogrammeddesorption,TPD)将已吸附吸附质的吸附剂或催化剂按预定的升温程序加热,得到吸附质的脱附量与温度关系图的关系图的方法加热克服脱附活化能一.程序升温脱附技术原理固体物质气体分子常用吸附气体:CO/NH3/吡啶二、实验装置和谱图定性分析1)实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He、Ar或N2；载气流速：30-50mL/min；催化剂装量：50-200mg；粒度:40-80目；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MSTPD实验基本操作一般可分为以下步骤：（1）装催化剂---加热---通惰性气体（2）切断载气-----通预处理气体（3）降温至室温-------通惰性气体(4)注吸附气体（5）线性升温脱附2)实验条件对TPD的影响主要有6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例3、升温速率4、催化剂颗粒大小和装量5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠;升温速率过小时，TPD信号减弱。3)TPD所能提供的信息：1、吸附类型(活性中心)的个数2、吸附类型的强度(中心的能量)3、每个吸附类型中质点的数目(活性中心的密度)4、脱附反应的级数5、表面能量分析等方面的信息三.脱附速率的计算:若假设催化剂表面均匀,则吸附剂脱附过程可用Polanyi-Wingner方程表示:dθ/dt=Ka(1-θ)ⁿCg-Kdθⁿ(1)其中,θ为吸附剂表面覆盖率;Ka为吸附速率常数;Kd为脱附速率常数;t为时间;n为吸附或脱附级数,对于脱附过程,n的取值一般为1或2;Cg为气体浓度.当脱附过程中吸附可被忽略时,式(1)可简化为-dθ/dt=Kdθⁿ(2)由Arrhenius方程:Kd=Aexp(-Ed/RT)(3)其中,A为脱附速度常数的指前因子,Ed为平均脱附活化能,R为理想气体常数,T为开尔文温度.则式(2)可改写为-dθ/dt=Aexp(-Ed/RT)θⁿ(4)如果温度是随着时间线性上升的,即:T=T0+βt,β为线性升温速率.则上式变为-dθ/dT=A/βexp(-Ed/RT)θn(5)如果脱附过程为一级,当吸附质的脱附速率最大时,在TPD曲线(-dθ/dT-T)上则表现为一个极大值,此时应有-d²θ/dT²=0.当脱附级数n=1时,将式(5)对温度进行微分后在TPD实验谱图峰值温度处得到(6):-ln(β/T²p)=Ed/RTp+ln(Ed/RA)(6)令x=1/RTp,y=-ln(β/T²p),以y对x作图,可以得到一条直线.通过该直线的斜率,可以得到脱附过程为一级时的脱附活化能Ed,通过直线的截距,可以得到指前因子A.优点:1、简单；2、不受研究对象的限制；3、提供众多情报；4、鉴别能力强；四、TPD优点与局限性:TPD局限性:1）对一级反应动力学的研究非常困难。2）实际转化率可能高于理论计算的转化率。3）加载气对反应有影响时，所得结论的可信度下降。4）不能用于催化剂寿命的研究。五、应用:TPD技术测催化剂表面酸碱性1.程序升温热脱附法研究HZSM-5和HM分子筛的酸性质¹称取0.2g样品装入石英样品管中，在氦气条件下程序升温至600℃，活化1h后，冷却至100℃，吸附氨气30min，然后切换为氦气吹扫，脱除过剩氨气至检测器基线稳定，然后以10℃／min升温速率程序升温至600℃，同时使用质谱仪记录信号³,得出NH₃-TPD谱图,酸量由谱图的积分面积求出.2.水滑石型固体碱碱性位的内标CO₂-程序升温脱附-MS表征²将70mg水滑石样品与10mg内标物混合后装入石英管进行预处理(Ar气气氛下500℃恒温1h后，降至50℃吸附CO₂)，然后用Ar气吹扫至基线水平，以10℃／min的速率升温，用质谱计检测尾气中CO₂的信号强度，得CO₂一TPD曲线图。CO₂-TPD-MS能够根据碱密度(脱附峰面积)求出碱性量.五.参考文献1.蒋培兴,李全芝.程序升温热脱附法研究HZSM-5和HM分子筛的酸性质,催化学报,1983.92.黄登通,柯国梁,苏抒,杨乐夫.方维平水滑石型固体碱碱性位的内标CO₂-程序升温脱附-MS表征,应用化学,2010.033.张艳丽，张艳玲，衣学飞，金艳春.程序升温脱附法测定固体酸催化剂的酸性,分析实验室,2007.12