多晶硅的质量检验及若干问题的探讨

KD昆德科技年第五届中国太阳级硅及光伏发电研讨会（5thCSPV）多晶硅的质量检验及若干问题的探讨KD昆德科技目录一、多晶硅的结构与晶界效应二、电阻率及补偿度的测量三、单晶硅的少子寿命测量四、样品制备与热处理KD昆德科技一、多晶硅的结构与晶界效应1、多晶硅的结构三氯氢硅法及硅烷法生长的多晶硅横截面放大照³2³100照片1三氯氢硅多晶棒照片2硅烷多晶沿硅芯横截面的晶粒分布照生长的显微照从以上照片可以看出三氯氢硅多晶的晶粒较大，有的晶粒尺寸达“毫米”数量级，硅烷多晶的晶粒呈“羽绒状，晶粒大小仅有“亚微米——数十微米”。多晶就是由这些结晶方向不一，外形不规则的小晶粒组成。每个小晶粒内的原子按周期排列，构成单晶，两个晶粒交界区的情况比较复杂。KD昆德科技、晶粒间界及晶界效应（a）晶粒之间的界面（b）电荷分布因为晶粒内整齐排列的原子键到了晶粒与晶界区的交界处，即中断或产生严重变形，形成许多交选悬挂键和键形变，与这些残缺键相接的又是若干层无序排列的硅原子。在这样的晶界区内，无疑会存在着高密度的缺陷，在缺陷附近形成一种易于捕获载流子的能量状态——陷阱态。一当它们捕获了晶粒内的载流子，处于荷电状态，便在两个晶粒之间形成一个势垒区。（以下均针对N型多晶硅讨论），如图上所示。+KD昆德科技（a）晶粒内侧的耗尽层（b）空间电荷区的电势分布图2晶界两侧的晶粒中，由于载流子被陷阱捕获，产生一个有相当厚度的空间电荷区，空间电荷区的电势变化可根据泊松方程：其解为：多晶是由大量的小晶粒组成，也就是一块不大的多晶中就存在数量众多的晶界和势垒，载流子要在多晶中运动就非常困难，往往是晶粒的电阻率并不高，而晶界电阻却要高上几十倍甚至几千倍。ε22qNdxVd2])2[(2)(xWWqNxVGbKD昆德科技因此不消除晶界的影响就无法准确测量电阻率、少子寿命、型号以及磷、硼含量，国内或国外评价多晶硅质量的标准方法都要先把多晶硅用区熔法生长成单晶后才能测量。例如：国标：GB/T4059-1983硅多晶气纷区熔磷检验方法GB/T4060-1983硅多晶真空区熔基硼检验方法送审稿：低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中值V族杂质含量的标准方法（2008年南京会议通过）国际：SEM1MF1723-1104（2004年版本）标准PRACTICEFOREVALUATIONOFPOLYCRYSTALLINESILICONRODSBYFI0AT-Z0NECRYSTALGROWTHANDSPECTROSCOPY）（通过区熔晶体生长及光谱鉴定多晶硅棒的方法）无论是我国标准还是国际标准中都规定：要鉴定多晶硅的质量，首先要对多晶硅钻取样棒，然后将样棒放入区熔炉生长成单晶，彻底消除晶界对测量带来的干扰，才能取得比较真实的结果。3、用二探针法测量基磷电阻率及基硼电阻率在GB/T4059及GB/T4060中都明确规定检验棒的纵向电阻率的测试均采用GB1551-76《硅单晶电阻率直流二探针测量方法》测试。从第一熔区起到检磷棒长约80%处的电阻率为未扣除基硼补偿的检磷电阻率值。从第一熔区起到检硼棒长的60%的电阻率为硅多晶的基硼电阻率值。国际标准：SEMIMF43、MF397同样也推荐二探针法为验收硅材料的方法。为什么检验棒的电阻率要用二探针而不用四探针法测量呢？这里要说明一下二种方法的区分。KD昆德科技IVS2DSFSwWFIVSEMIMF43-0705、SEMIMF397-02推荐的材料验收检测方法。计算公式由电阻率定义及欧姆定律推演产生，经典可靠。修正因素及副效应少，测量的是二探针之间区段的平均电阻率，更能反应体内的情况。早期的设备要求在棒两端电镀、塗导电浆料、超声焊接做电极，广州市昆德科技有限公司采用了弹性导电材料做电接触，免除了做电极的麻烦，减少了对样品的污染。SEMIMF43-075、GBT-1552认定的硅单晶电阻率标准测试方法。计算公式由两源的拉普拉斯方程解出，求解偏微分方程的边介条件是半无限大的介质，实际使用时要求任一探针与边介的距离要大于4S，否则误差会大于5%，因此不适用于细园棒的纵向电阻率测量，而适用于测量大直经单晶的横断面电阻率。它测量的是四探针接触区的局部电阻率。标准中明确指出四探针测量法不推荐用来测量多晶材料的电阻率。SEMIMF86-01、SEMIMF84-02认定的硅片电阻率测试方法。针对硅片厚度的不等以及测点与硅片边介距离的不同，精确地计算出了厚度修正因子F（W/S）和直径修正因子F（W/D），使测试结果准确可靠，因此无接触测量仪器以及扩展电阻设备所需的标准样片都是由四探针法测量标定。这是国内外公认的最准确的硅片测量电阻率的方法。同样也是测量探针压触区的电阻率，因此可以测量电阻率的均匀性。2KD昆德科技二、多晶硅的基磷电阻率及补偿度1、硅单晶中的Ⅲ、Ⅴ族杂质（a）Ⅲ价杂质的受主能级（b）Ⅴ价杂质的施主能级图3Ⅲ价杂质（B、A1、Ga、In)在硅中形成受主能级（图3a），满带的电子跃迁到受主能级上便产生了空穴。V价杂质（P、AS、Sb）在硅导带底下面形成施主能级，施主上的电子跃迁到导带上形成可以导电的电子。在硅晶体中杂质浓度不超过1017原子/cm3时，掺杂浓度和载流子浓度在数值上是相等的。以N硅为例，载流子浓度n等于掺杂浓度ND：n=NDKD昆德科技、电阻率与杂质浓度的关系电阻率和载流子浓度的基本理论公式（以N硅为例）是：e—电子电荷，1.6³10-19库仑；µn—电子迁移率，1200~1400cm2/V·S；ND—施主杂质浓度。由于理论计算难以包纳很多实际需要修正的所有情况，因此实际使用时，是用实验方法确定电阻率和掺杂浓度的关系，这就是MF-723“掺硼和掺磷硅单晶电阻率和掺杂浓度换算的校准规程”。我们可以比较一下（以掺磷N型硅为例）。理论计算和实验换算得出结果的比较从上表可以看出：理论计算与实验数据还是很接近（不超过5%），只不过以实验数据为基础进行换算要比理论计算容易得多，上述实验数据主要是由Thurber等人用电容、电压法测定出的掺杂剂浓度。nneμN1neμ1ρD电阻率（Ω•㎝）实验换算（MF-723）（㎝-3）理论计算（㎝-3）µn取值（㎝/V²S）0.5231.0³10169.96³101512001.024.8³10154.7³101513005.078.8³10148.8³1015140010.24.3³10144.37³1014140050.48.5³10138.8³101314001024.2³10134.37³101314005008.5³10128.9³10121400KD昆德科技、补偿材料以上计算公式和实验换算都有一个前题，即硅单晶是非补偿的，发生明显补偿的样品就不适用了，什么叫补偿呢？当半导体中同时存在施主和受主两种杂质元素时则产生补偿（Compensated)，如下图所示：N型补偿半导体P型补偿半导体以N型为例，图上9个V价杂质（例如：磷原子），其中5个原子未形成共价健的电子没有跃迁到导带，而落到能量位臵低的Ⅲ价受主杂质能级上，只有4个磷原子的电子跃迁到导带。此时为电导率做贡献的电子：n≠NDn=ND-NA在补偿半导体中测出的电阻率并不代表ND，而是代表ND-NA，因此电阻率的公式变成：nADeNN)(1NDNDNANANDNDNANAKD昆德科技“硅多晶气纷区熔磷检验方法”中所表述的检磷电阻率值前面有一个重要的定语：“未扣除基硼补偿的”。完整的说法是：“取从第一熔区起到检验棒长的80%处的电阻率值为未扣除基硼补偿的检磷电阻率值”。目前用作太阳能电池的多晶硅，一般都是补偿半导体材料。磷、硼含量常常在同一数量级，补偿程度比较大。按检验棒80%处的电阻率通过理论推算或查经验换算表得到的都不代表磷含量，而是磷被硼补偿后的差值：ND-NA要真正知道磷含量ND，必须知道检磷棒中的硼含量NA，只有对（ND-NA）加上（扣除）NA才是真正的磷含量ND：（ND-NA）+NA=ND这个硼含量NA可以通低温红外傅立叶变换光谱测出，也可以通过液氮温度下的霍耳效应或磁阻效应测出，还有一个途径就是“硅多晶真空区熔基硼检验方法”。真空区熔法的难处不仅仅是要做十几次真空区熔，而且检硼棒中的磷未必能完全挥发。建仪未购进低温红外傅立叶变换光潽仪的单位，可用成本较低的液氮霍耳法/磁阻法测量NA。只有向使用多晶的用户，确切地报出真正的磷含量，而不是未扣除基硼的磷含量（ND-NA），才能使单晶厂在拉制单晶时前投入适量的掺杂剂，生长出达到目标电阻率的硅单晶。KD昆德科技三、硅单晶的少子寿命测量1、少子寿命的概念我国著名的科学家黄昆和谢希德老师在“半导体物理学“一书中是这样表述寿命的概念。”n型半导体在一般平衡的情况下只有极少数空穴，因此我们称它为少数载流子，同样，在p型半导体中，电子就是少数载流子。在外来作用下，有可能增加（或减少）半导体中少数载流子的数目，例如：光照把满带中的一些电子激发到导带中去，就造成这种情况”。这种比平衡情况多余出来的少数载流子（非平衡载流子）在光照消失后，由于半导体内部存在由重金属杂质形成的深能级起到复合中心的作用，通过复合中心不断地和多数载流子复合，数目逐渐减少，非平衡载流子的数目指数地随时间衰减。ΔP（或Δn）∝℮-t/τ常数τ标志非平衡载流子平均存在时间，称为寿命。上述定义具有体寿命的含意。半导体内的杂质（或缺陷）除上述能起促进复合作用之外，还有另一种杂质（或缺陷）对非平衡少子起收容的作用，就是所谓的陷阱效应，延长了非平衡少子的存在时间，使测量出的寿命是虚假的数字。2、体寿命与表面复合寿命除了体内的重金属杂质会产生复合中心，单晶表面缺陷也会起到复合中心的作用，因此非平衡少子寿命测量值不仅取决于体内重金属杂质数量也与表面缺陷数量有关。表面复合用表面复合速度S来表示：单位表面复合率=SΔP△P——非平衡少子（空穴）在表面的浓度对不同硅表面，表面复合速度相差很大，SEMIMF1535标准中给出的最佳酸腐蚀表面，表面复合速度很低S=0.25㎝/s，最差的表面（研磨面）复合速度S≈10７㎝/s（饱和速度），二者相差八个数量级。然而酸腐蚀后的低复合速度是不稳定的，在空气中存放，复合速度会很快升高，因此还要对表面做钝化处理。我们平时用寿命仪测出的寿命习惯称为表观寿命τF，实际上大家最关心的是体寿命τB（由体内重金属杂质浓度决定其大小），但是由于光生非平衡少子会不断流向表面，并在表面复合，因此MF1535标准中又引入一个表面复合寿命τS（Safacerecombinationlifetime)概念τS=τdiff+τsp=L2/π2D+L/2sL—硅片厚度S—表面复合速度（㎝/s）D—少子扩散系数电子为：Dn=33.5㎝2/s空穴为：Dn=12.4㎝2/sτS、τB、τF三者之间的关系见下页：KD昆德科技τF=1/τB+1/τsτF—表观寿命，在寿命测试仪显示屏上读出的寿命值，它是体复合和表面复合的综合结果。τB—单晶体内寿命，取决于在硅中形成复合中心的重金属杂质数量多少，是评价单晶质量的基本参数。τs—表面复合寿命，取决于表面复合率与表面缺陷密度相关，它由两项构成：τS=τdiff+τsp=L2/π2D+L/2sτdiff—少子扩散到表面引起，τsp—表面复合引起测试硅片与测块状单晶不一样，由于硅片较箔，体表比较小，正、背两个表面的复合中心均起很大作用，我们分三种情况讨论：(