基于拉曼光谱的高密度聚乙烯质量检测

书书书　第６０卷　第９期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６０　Ｎｏ．９　２００９年９月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２００９檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文基于拉曼光谱的高密度聚乙烯质量检测陈杰勋，王靖岱，阳永荣（化学工程国家重点实验室（浙江大学），浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州３１００２７）摘要：密度和熔融指数是高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）产品最重要的质量指标。本文通过拉曼光谱，结合偏最小二乘法（ＰＬＳ）分析，实现了对ＨＤＰＥ密度和熔融指数的同时检测。通过对２７００～２９７０ｃｍ－１范围内ＨＤＰＥ的拉曼光谱进行ＰＬＳ分析，发现了ＨＤＰＥ的密度与短支链数量的负相关，并建立了ＨＤＰＥ密度的ＰＬＳ回归模型。模型所得密度预测值与真实值的相关系数（狉）、平均相对误差（ＡＲＤ）和预测标准误差（ＳＥＰ）分别为０．９５０、０．０９％和１．０２，优于近红外光谱和基于凝聚态结构分析的拉曼光谱的检测结果。利用ＨＤＰＥ乙烯基含量与熔融指数的正相关，通过分析１２８８～１６５０ｃｍ－１范围内的拉曼光谱，建立了ＨＤＰＥ熔融指数的ＰＬＳ回归模型，所得熔融指数的预测值与真实值的狉、ＡＲＤ和ＳＥＰ分别为０．９６６、８．６１％和０．９９。与熔融指数的红外光谱检测结果相比，拉曼光谱的检测结果具有更高的精度。关键词：高密度聚乙烯；熔融指数；密度；拉曼光谱；偏最小二乘法中图分类号：ＴＱ３２５．１　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００９）０９－２３６５－０７犇犲狋犲犮狋犻狅狀狅犳犎犇犘犈狆狉狅狆犲狉狋犻犲狊犫狔犚犪犿犪狀狊狆犲犮狋狉狌犿犫犪狊犲犱狅狀狆犪狉狋犻犪犾犾犲犪狊狋狊狇狌犪狉犲犆犎犈犖犑犻犲狓狌狀，犠犃犖犌犑犻狀犵犱犪犻，犢犃犖犌犢狅狀犵狉狅狀犵（犛狋犪狋犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犪狀犱犅犻狅犮犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犣犺犲犼犻犪狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犎犪狀犵狕犺狅狌３１００２７，犣犺犲犼犻犪狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｍｅｌｔｉｎｄｅｘ（ＭＩ）ａｒｅｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＨＤＰＥ）ｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，ｄｅｎｓｉｔｙａｎｄＭＩｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｇｒａｄｅＨＤＰＥｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅｓ（ＰＬＳ）ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｓｈｏｒｔｂｒａｎｃｈｄｅｇｒｅｅｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｂｅｉｎｖｅｒｓｅｌｙｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｔｏｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅＰＬＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｉｎｔｈｅｒａｎｇｅ２７００—２９７０ｃｍ－１．Ａｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｍｏｄｅｌｂｅｔｗｅｅｎｓｈｏｒｔｂｒａｎｃｈｄｅｇｒｅｅａｎｄｄｅｎｓｉｔｙｗａｓｂｕｉｌｔｕｐ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（狉），ａｖｅｒａｇｅｒｅｌａｔｉｖｅｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ＡＲＤ）ａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｅｒｒｏｒｏｆｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ（ＳＥＰ）ｆｏｒｄｅｎｓｉｔｙｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｗｅｒｅ０．９５０，０．０９％ａｎｄ１．０２，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＡｎｄｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｍｏｄｅｌｇａｖｅａｂｅｔｔｅｒｒｅｓｕｌｔｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｂａｓｅｄｏｎｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｖｉｎｙｌｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｂｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｔｏｔｈｅＭＩｖａｌｕｅ．ＡｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｍｏｄｅｌｂｅｔｗｅｅｎｖｉｎｙｌｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｔｈｅＭＩｏｆＨＤＰＥｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｂｙａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ１２８８ｃｍ－１ｔｏ１６５０ｃｍ－１．Ａｎｄｔｈｅｖａｌｕｅｓｏｆ狉，ＡＲＤａｎｄＳＥＰｆｏｒＭＩｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｗｅｒｅ０．９６６，８．６１％ａｎｄ０．９９，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ，ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒｐｒｅｃｉｓｉｏｎｆｏｒＭＩｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｈｉｇｈｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｍｅｌｔｉｎｄｅｘ；ｄｅｎｓｉｔｙ；Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅｓ　　２００８－１２－０２收到初稿，２００９－０５－１７收到修改稿。联系人：王靖岱。第一作者：陈杰勋（１９８５—），男，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（２０６７６１１４，２０７３６０１１）；国家高技术研究发展计划项目（２００７ＡＡ０３０２０８）。　　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００８－１２－０２．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＷＡＮＧＪｉｎｇｄａｉ，[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２０６７６１１４，２０７３６０１１）ａｎｄｔｈｅＨｉｇｈｔｅｃｈＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２００７ＡＡ０３０２０８）．　引　言高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）是世界上最重要的聚烯烃产品之一，主要用于薄膜、吹塑、管材等。在工业生产中，密度（ρ）和熔融指数（ＭＩ）是ＨＤＰＥ两个最重要的质量指标［１］。若能根据牌号质量指标的要求，实现对ＨＤＰＥ密度和熔融指数的实时监控，对提高产品质量、丰富牌号品种、增加企业效益具有重要意义。然而，传统检测方法由于存在操作烦琐、分析周期长等缺点［２］，无法实现对ＨＤＰＥ质量指标快速、准确的在线检测。有研究提出，可以建立包括密度和熔融指数在内的产品质量模型对ＨＤＰＥ的质量指标进行预测［３７］，美国ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ公司还开发出了相关软件［２，８］，而这些模型多为半经验半理论模型，软测量时采用仪表测定值进行计算，结果只作为参考，无法应用于ＨＤＰＥ生产的实时在线监控。拉曼光谱能辨识待测物的散射光相对于入射光所发生的频率变化，从而实现对待测物的结构和组成的检测［９１０］。作为一种无损检测技术，它具有检测速度快、灵敏度高、稳定性好等特点，已被广泛应用于化工、石油、高分子等多个领域［１１］。前人借助拉曼光谱检测聚乙烯的物性及结构，已取得了一定的成果。Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ等［１２］率先利用拉曼光谱定性地表征了聚乙烯的中间相结构，Ｎｏｒｂｅｒｔ等［１３］在其基础上通过拉曼光谱定量地计算出聚乙烯三相结构的相对含量。Ｂｒｙａｎｔ等［１４］通过拉曼光谱研究了聚乙烯的相变化过程。ＲｏｄｒｉｇｕｅｚＣａｂｅｌｌｏ等［１５］则研究了聚乙烯中伸直链的含量。Ｐａｒａｄｋａｒ等［１６］和Ｌｉｎ等［１７］通过分析拉曼光谱特征峰强度测定了聚乙烯的结晶度。随着计算机技术的发展，多元数据处理方法被应用于拉曼光谱的分析处理，为拉曼光谱的工业在线监测奠定了基础。Ｓａｎｏ等［１８］利用拉曼光谱成功地预测了线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）的密度，而Ｈａｒｕｍｉ等［１９］则将拉曼光谱与聚乙烯的结晶度、密度和熔点等性质进行了关联，但他们的研究都是立足于对聚乙烯聚集态结构的分析，无法实现对聚乙烯熔融指数的检测，因此不能全面满足聚乙烯工业生产的需求。本文从ＨＤＰＥ的分子结构出发，分别考察ＨＤＰＥ上的短支链数量和乙烯基含量对ＨＤＰＥ密度和熔融指数的影响，通过检测不同牌号ＨＤＰＥ的拉曼光谱，并借助偏最小二乘法（ｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅｓ，ＰＬＳ）分析［２０］，期望能够实现同时对ＨＤＰＥ密度和熔融指数的快速检测。１　实验部分１１　仪器与样品本文所使用的傅里叶拉曼光谱仪（ＦＴＲａｍａｎ）为ＢＲＵＫＥＲＭｕｌｔｉＲＡＭ（Ｇｅｒｍａｎｙ）；傅里叶近红外光谱仪（ＦＴＮＩＲ）为ＴｈｅｒｍｏＡｎｔａｒｉｓⅡＦＴＮＩＲＡｎａｌｙｚｅｒ（ＵＳＡ）；傅里叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ）为Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００（ＵＳＡ）。本文所检测的ＨＤＰＥ样品由中国石化下属分公司提供，各样品质量指标如表１所示，其中ＨＤＰＥ样品密度按照ＧＢ１０３３—８６标准方法测定，熔融指数按照ＧＢ／Ｔ３６８２—２０００标准方法测定，平均分子量由凝胶渗透色谱仪ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００（ＵＳＡ）测定。表１　犎犇犘犈样品质量指标犜犪犫犾犲１　犘狉狅狆犲狉狋犻犲狊狅犳犎犇犘犈狊犪犿狆犾犲狊ＨＤＰＥρ／ｋｇ·ｍ－３ＭＩ／ｇ·（１０ｍｉｎ）－１犕ｎ犕ｗＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙＰＥ１９４６１２．５２３７７５２５１５７４１０．６ＰＥ２９５５２．１２０５７２４０３７２４１９．６ＰＥ３９４５６．３１４４８９３２８０６５２２．６ＰＥ４９４６５．２１３８９２３３０５５１２３．８ＰＥ５９４８９．６１８４７５２７９００４１５．１ＰＥ６９４５１３．０１９９６４３１６９９８１５．９ＰＥ７９４３９．３１８４１３３０３０００１６．５ＰＥ８９４９１１．５２１２９４３２３６９４１５．２ＰＥ９９５０１５．０２２０５３２７７０８８１２．６ＰＥ１０９４８１０．０２１７９９３１４０６３１４．４１２　信号采集及数据分析采用ＦＴＲａｍａｎ自带的ＯＰＵＳ软件采集ＨＤＰＥ的拉曼光谱，检测时仪器操作参数如下：光谱扫描范围０～３６００ｃｍ－１，激光强度５００ｍＷ，分辨率４ｃｍ－１，扫描次数３２次。对所得拉曼光谱信号进行预处理后，通过ＰＬＳ将拉曼光谱与ＨＤＰＥ的性质关联，建立ＨＤＰＥ性质的预测模型。其中，采用的拉曼光谱预处理方法为多元散射校正（ＭＳＣ）。ＭＳＣ是现阶段多波长定标建模常用的一种数据处理方法，可以有效地增强与待测变量有关的光谱信息［２１］，其具体过程可参考芦永军等［２２］的工作。采用ＦＴＮＩＲ自带的ＯＭＮＩＣ软件采集ＨＤＰＥ的近红外光谱，检测时仪器操作参数如下：光谱扫·６６３２·化　工　学　报　　第６０卷　描范围４５００～１００００ｃｍ－１，分辨率８ｃｍ－１，扫描次数每秒１６次。对所采集的近红外光谱的预处理方法和分析建模方法与上述拉曼光谱所用的方法一致。采用ＰＬＳ方法将拉曼光谱及近红外光谱与ＨＤＰＥ性质进行关联建模后，通过预测值与真实值间的相关系数（狉）、平均相对误差（ＡＲＤ）和预测标准误差（ＳＥＰ）［２３］对预测结果进行评价。采用ＦＴＩＲ自带的ＯＭＮＩＣ软件采集和分析ＨＤＰＥ的红外光谱，检测时仪器操作参数如下：光谱扫描范围４００～４０００ｃｍ－１，分辨率４ｃｍ－１，背景扫描次数每秒３２次，样品扫描次数每秒３２次。为了适用于工业应用，选用工业关联式计算ＨＤＰＥ的支链信息。通过式（１）计算ＨＤＰＥ中的甲基含量［２４］，通过式（２）计算ＨＤＰＥ的支化度［２５］。犢＝犓×犃１３７８／犃２０１８＋犚（１）犖＝犃１３７８犛２０１９－１．５×１０－２５．５６×１０－３（２）式（１）中，犢是按１００个乙烯链段计的甲基的量；犃为吸收峰峰高；犓、犚为常数，其取值与ＨＤＰＥ的共聚单体种类有关。根据文献［２４，２６］的判断准则，判定ＨＤＰＥ样品均为乙丁共聚物，故犓为１．２０３６，犚为－０．１０２。式（２）中，犖为每１０００个碳上的支链数，犃为吸收峰峰高，犛为吸收峰面积。根据式（１）和式（２）计算得到ＨＤＰＥ样品中的甲基含量与支化度结果如表２所示。表２　犉犜犐犚所测犎犇犘犈中的甲基含量及支化度犜犪犫犾犲２　犕犲狋犺狔犾犮狅狀狋犲狀狋犪狀犱犫狉犪狀犮犺犻狀犵犱犲犵狉犲犲狅犳犎犇犘犈犫狔犉