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电化学测量技术1一、概述二、电化学极化下的交流阻抗三、存在浓差极化的交流阻抗四、各种电极的阻抗与复平面五、交流阻抗数据测量及实验注意事项六、电化学阻抗谱的数据处理与解析七、交流阻抗的应用电化学测量技术2一、概述1、交流阻抗测量法含义交流阻抗法（alternatingcurrentimpedance,ACimpedance）是指控制通过电化学系统的电流（或电势）为小幅度正弦交流信号，同时测量相应的系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数。电化学测量技术3交流阻抗法包括两类技术电化学阻抗谱：（electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS）是在某一直流极化条件下，特别是在平衡电势条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频率的变化关系。交流伏安法：（ACvoltammetry）是在某一选定的频率下，研究交流电流的振幅和相位随直流极化电势的变化关系。电化学测量技术4一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱，其内部结构是未知的。从黑箱的输入端施加一个激励信号（扰动信号），在其输出端得到一个响应信号。2、阻抗与导纳一个系统的传输函数是由系统的内部结构所决定的。通过对传输函数的研究，可以研究物理系统的性质，获得关于这个系统内部结构的有用信息。激励信号或扰动信号物理系统（电化学系统）响应信号电化学测量技术5如果扰动信号是一个小幅度的正弦波电信号，那么响应信号通常也是一个同频率的正弦波电信号，此时传输函数G(ω)被称为频率响应函数或简称为频响函数。Y(响应信号)=G(ω)X(激励信号)若：X为正弦交流电流信号；Y为正弦交流电势信号；G(ω)为阻抗（impedance）,用Z表示。若：X为正弦交流电势信号；Y为正弦交流电流信号；G(ω)为导纳（admittance），用Y表示。Z,Y合称为阻纳（immittance）。电化学测量技术6阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY之间存在唯一的对应关系：Gz=1/GyG是一个随频率变化的矢量。要保证测量的频响函数有意义，保证X,Y是同一频率的正弦波信号，需满足三个基本条件。电化学测量技术73、电化学阻抗谱的基本条件因果性条件。当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。线性条件。扰动信号与响应信号是具有同一角频率的正弦波信号。稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。电化学测量技术8“因果性条件”要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素（其他噪声）的控制。确保对体系的扰动与响应之间的关系是唯一的因果关系。电化学测量技术9“线性条件”由于电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的。如果在扰动信号与响应信号之间虽满足因果性条件但不满足线性条件，响应信号中就不仅具有频率为ω的正弦波（同一角频率）交流信号，还包含其谐波。电化学测量技术10稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对于系统的扰动停止后，系统能够回复到它原先的状态。不满足稳定性条件的系统，在受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特征并不是反映系统固有的结构的特征。系统内部结构的不断改变，使得任何旨在了解系统结构的测量失去了意义。“稳定性条件”电化学测量技术11对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化。电化学测量技术12阻纳的概念最早是应用于电学中。频响函数的三个基本条件也称为导纳的三个基本条件.如果被测的物理系统是电化学系统，那么所确定的频响函数就是电化学交流阻纳。通常情况下，电化学系统的电势和电流之间是不符合线性关系的。当采用小幅度的正弦波电信号时，则可看作近似呈线性关系。在电化学交流阻抗的测量过程中，在保证适当的频率条件下，以小幅度的正弦波对称地围绕某一稳态直流极化电势进行极化，不会导致电极体系偏离原有的稳定状态，从而满足了频响函数的稳定性条件要求。电化学测量技术134、正弦交流电的基本知识一个正弦交流电信号（如正弦交流电压）由一个旋转的矢量来表示。矢量的长度是其幅值，旋转角度ωt是其相位。在任一时刻该旋转的矢量在某一特定轴（通常选择90°轴）上的投影即为这一时刻的电压值。可用三角函数来表示:式中，ω是角频率，常规频率为f=ω/2π。这一正弦电压信号随时间的变化曲线如图所示。()sinEEtω=电化学测量技术14(a)(b)图10-1-1正弦交流电压()sinEEtω=2π−π2πE旋转ω0tE2πωπω0电化学测量技术15而对于一个幅值为E，从水平位置旋转了角度ωt的矢量，在复数平面中可以表示根据欧拉（Euler）公式,这个矢量也可以写成复指数的形式当在一个线性电路两端施加一个正弦交流电压时，流过该电路的电流可写为()()cossinEEtjEtωω=+⋅()expEEjtω=()expiIjtωφ=+⎡⎤⎣⎦式中，φ为电路中的电流与电路端电压间的相位差。如果，电流的相位超前于电压的相位；如果，电流的相位滞后于电压的相位。iE0φφ0电化学测量技术16电化学测量技术17电化学测量技术18由上述可知，在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可以测定其实部和虚部。电化学测量技术19三种基本的电学元件的阻抗和导纳见表10-1-1。电化学测量技术20对电学元件、等效元件，用符号RC、RL表示了R与C、L串联组成的复合元件，用符号(RC)、(RL)表示了R与C、L并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，即形成电路描述码(CircuitDescriptionCode,简写为CDC)。5、电路描述码／CDC特点：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。电化学测量技术21电化学测量技术22电化学阻抗谱包括许多不同的种类，其中昀常用的是阻抗复平面图和阻抗波特图。阻抗复平面图是以阻抗的实部为横轴，以阻抗的虚部为纵轴绘制的曲线，也叫做能奎斯特图(Nyquistplot)。阻抗波特图(Bodeplot)由两条曲线组成。一条曲线描述阻抗的模随频率的变化关系，称为Bode模图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变化关系，称为Bode相图。通常，Bode模图和Bode相图要同时给出，才能完整描述阻抗特征。6、电化学阻抗谱的种类电化学测量技术23在Nyquist图中频率是隐含的，严格地来说，必须在图上标出各点的频率值，才是完整的图，但在高频区由于测量点过于集中，要标出每一点的频率较为困难，而Bode图则提供了一种描述电化学体系特征与频率之间关系，是表示阻抗谱更清晰的方法。例如：纯电阻的~图为一水平直线，且相位角为0。lgflgZlgZlgf说明纯电阻的阻抗模与频率无关。电化学测量技术247、交流信号下电解池体系的等效电路及其简化合理的等效电路①等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均是合理的；②相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理；③等效电路不唯一。电化学测量技术25（1）、几种典型阻抗等效电路①Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Warburg等效电路电化学测量技术26②法拉第阻抗a.混合控制；wrfZRZ+=b.，，纯活化控制／电化学极化控制；wrZRrfRZ≈c.，，纯扩散控制／浓差极化控制。wrZRwfZZ≈电化学测量技术27③界面阻抗电化学测量技术28（2）、电解池等效电路及其简化在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0由于平板电容器：，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零dkSCπε4=因此上图简化为：电化学测量技术29①大面积、惰性电极②在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）③在①的前提下，实现Zf研→∞大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0惰性电极：Zf辅→∞如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。电化学测量技术308、交流阻抗测量方法的特点（1）它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法（介于暂态与稳态之间的方法）10mVφΔ正弦交流电压的矢量图①对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；②对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。电化学测量技术31（2）适于测量快速的电极过程原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、电化学过程）。（3）浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来①控制幅度小（平衡电位附近）；②交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。（4）Rr、Cd和RL是线性的，是常数（小幅度测量信号）电化学测量技术32（5）由于采用了小幅度正弦交流电信号，有关正弦交流电的现成的关系式、测量方法、数据处理方法可以借鉴到电化学系统的研究中。（6）电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。（7）在小幅度暂态激励信号的作用下，通常扩散过程的等效电路只能用半无限均匀分布参数的传输线来表示。但当激励信号为小幅度正弦交流电信号时，扩散过程的等效电路可以简化为集中参数的等效电路。电化学测量技术33二、电化学极化下的交流阻抗1、阻抗与导纳①纯电阻的阻抗称为电阻纯电容的阻抗称为容抗，用表示Cjω1②阻抗（Z）与导纳（Y）的关系YZ1=③R、C串联电路CjRZω1+=④R、C并联电路CjRYω+=1电化学测量技术342、利用阻抗的实、虚部建立对等关系式由于传荷控制下，电极等效电路中只存在电阻、电容元件，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：1sssZRjCω=+而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：()()2222221111rdrdrdrLdrLRCjRCRCRRCjRRZωωωω++++=++=电化学测量技术35由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即：，对应的实部和虚部分别相等，即：sZZ=2221rdrLsRCRRRω++=222211rdrdsRCR