化工原理第五章(气液相平衡)

2020/3/15第二节气液相平衡一、气体在液体中的溶解度二、亨利定律三、气液相平衡在吸收中的应用第五章吸收2020/3/15一、气体在液体中的溶解度1、有关概念（1）相平衡【定义】若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不随时间而改变，此状态称为“相平衡”。【特点】①从热力学上看，整个物系的自由焓处于最小的状态；②从动力学来看，相间表观传递速率为零。2020/3/15气液相平衡示意图【说明】气液相平衡是一种动态平衡。xy2020/3/15（3）平衡分压气液平衡时，气相中溶质的分压为平衡分压。（4）相平衡关系平衡时溶质组分在气液两相中的浓度关系为相平衡关系。（5）溶解度曲线气液相平衡关系用二维坐标绘成的关系曲线称为溶解度曲线。（2）饱和浓度气液平衡时，溶质在液相中的浓度为饱和浓度（平衡溶解度）。2020/3/15对单组分物理吸收的物系，根据相律：F＝K－Φ＋2＝3－2＋2＝3（K＝3，溶质A，惰性组分B，溶剂S，Φ＝2，气、液两相）【结论】在温度T、总压P和气、液相组成共4个变量中，有3个自变量（独立变量），另1个是它们的函数。即：2、相平衡的理论依据xPTfy、、2020/3/15【易溶气体】溶解度大的气体如NH3等称为易溶气体；【难溶气体】溶解度小的气体如O2、CO2等气体：介乎其间的气体称为溶解度适中的气体（如SO2等）。【结论】不同气体在同一种吸收剂中的溶解度不同。不同气体在同一种吸收剂中的溶解度温度（T）、压力（P）一定pA(yA)~xA图2020/3/15平衡分压与溶解度的关系（P、T一定）【结论】溶质（氨）在水中的溶解度随其在气相中的分压增大而增大。氨在水中的溶解度2020/3/15【规律】当总压P、气相中溶质y一定时，吸收温度下降，溶解度大幅度提高。【启示】吸收剂常常经冷却后进入吸收塔（在低温下吸收）。温度对溶解度的影响（P、y一定）2020/3/15总压对溶解度的影响（T、y一定）【规律】在一定的温度下，气相中溶质组成y不变，当总压P增加时，在同一溶剂中溶质的溶解度x随之增加。【启示】吸收操作通常在加压条件下进行。20℃下SO2在水中的溶解度2020/3/15二、亨利定律【亨利定律】1803年英国化学家威廉.亨利研究气体在液体中的溶解度时，总结出一条经验规律：“在一定的温度和压强下，一种气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压成正比”。【亨利定律的应用条件】（1）总压不高（不超过5×105Pa，5atm）；（2）温度一定；（3）稀溶液。2020/3/15亨利简介威廉·亨利于1774年12月12日出生在英国的曼彻斯特市。他们祖孙三代都是医师兼有名的化学家。发明亨利定律的亨利的名字是威廉·亨利（WilliamHenry），他的父亲名托马斯·亨利(ThomasHenry），他的儿子名威廉·查尔斯·亨利（WilliamCharlesHenry）。他们三代是十八世纪到十九世纪的著名学者。威廉·亨利在1795年进爱丁堡大学，一年之后。因为他父亲医务工作上需要助手，他离开了大学，在家里做实医师。到1805年他又回到爱丁堡大学，继续学业。1807年化完成了医学博士学位。亨利定律是在1803年由威廉·亨利在英国皇家学会上宣读的一篇论文里，加以详细说明的。从此以后，这个定律就被命名为亨利定律了。1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（Francois－MarieRaoult，1830－1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。亨利晚年因为严重的头痛和失眠，几乎无法工作，于1836年9月2日离开人世，终年62岁。2020/3/151、亨利定律的数学表达式AExp*A式中：pA*——溶质在气相中的平衡分压，kPa；E——亨利系数，kPa；xA——溶质在液相中的摩尔分率。2020/3/15（1）对于理想溶液，在压力不高及温度恒定的条件下，PA*～x关系在整个组成范围内都符合亨利定律，而亨利系数即为该温度下纯溶质的饱和蒸汽压，此时亨利定律与拉乌尔定律是一致的。（2）实际的吸收操作所涉及的系统多为非理想溶液，此时亨利系数不等于纯溶质的饱和蒸汽压，且只在液相溶质组成很低时（稀溶液）才是常数。【两点讨论】2020/3/152、亨利系数E【作用】亨利系数是物性常数，表明一种组分溶解的难易程度。在同一溶剂中，难溶气体的E值很大，而易溶气体的E值则很小。【影响因素】对于一定的气体溶质和溶剂，亨利系数随温度而变化。【变化规律】温度升高则E增大（溶解度随温度升高而减小）。【获取方法】亨利系数可由实验测定，亦可从有关手册中查得。2020/3/15气体温度/(℃)种类0510152025303540455060708090100(E×10—6)/(kPa)H25.876.166.446.706.927.167.397.527.617.707.757.757.717.657.617.55空气4.384.945.566.156.737.307.818.348.829.239.5910.210.610.810.910.8CO3.574.014.484.955.435.886.286.687.057.397.718.328.578.578.578.57O22.582.953.313.694.064.444.815.145.425.705.966.376.726.967.087.10CH42.272.623.013.413.814.184.554.925.275.585.856.346.756.917.017.102020/3/153、亨利定律的其他表达形式HcpA*A若气相组成用分压表示、液相组成用摩尔浓度表示，则：式中cA——溶质在液相中的摩尔浓度，kmol/m3；H——溶解度系数，kmol/（m3·kPa）；PA*——溶质在气相中的平衡分压，kPa。2020/3/15【溶解度系数H与亨利系数E的关系】式中cA——液相中A组分的摩尔浓度，kmol/m3；s——溶剂的密度，kg/m3；Ms——溶剂的摩尔质量，kg/kmol。AAExcHssEMH近似式：2020/3/15mxy*若气、液相组成均用摩尔分率表示，则：式中x——液相中溶质的摩尔分率；y*——与液相组成x相平衡的气相中溶质的摩尔分率；m——相平衡常数，无因次。2020/3/15【相平衡常数m与亨利系数E的关系】pEmP——气相中的总压，kPa。2020/3/15mXY*若气、液相组成均用摩尔比表示，可推得：XmmXY)1(1*当液相组成X很小时，则：式中X—液相中溶质的摩尔比；Y*—与液相组成X相平衡的气相中溶质的摩尔比。2020/3/15三、相平衡关系在吸收过程中的应用1、判断过程进行的方向发生吸收过程的充分必要条件是：反之，溶质自液相转移至气相，即发生解吸过程。yy*xx*或：2020/3/15平衡关系：y*＝x吸收解吸判断过程进行的方向2020/3/152、指明过程进行的极限如塔无限高（气液两相接触时间相当长）的情况下，塔底液相的最大出口浓度：myxx*max,111【定义】当气液两相接触的时间相当长时，两相将达到平衡状态，此时即为过程的极限。2020/3/15又如无限高的塔内，大量的吸收剂和较小气体流量，塔顶气相的出口组成为：2*2min2,mxyy【结论】当x2＝0（纯吸收剂）时，y2,min＝0，理论上实现气相溶质的全部吸收。2020/3/153、确定过程的推动力过程的推动力——实际状态与平衡状态的差距。【y－y*】以气相中溶质摩尔分率差表示吸收过程的推动力；【x*－x】以液相中溶质的摩尔分率差表示吸收过程的推动力；【pA－p*A】以气相分压差表示的吸收过程推动力；【c*A－cA】以液相摩尔浓度差表示的吸收过程推动力。2020/3/15y2x2EyyAPMNxy*Oxx*y1x1吸收推动力示意图气相推动力液相推动力吸收推动力示意图yx2020/3/15【例】在总压101.3kPa，温度30℃的条件下,SO2摩尔分率为0.3的混合气体与SO2摩尔分率为0.01的水溶液相接触，试问：（1）从液相分析SO2的传质方向；（2）从气相分析，其它条件不变，温度降到0℃时SO2的传质方向；（3）其它条件不变，从气相分析，总压提高到202.6kPa时SO2的传质方向，并计算以液相摩尔分率差及气相摩尔率差表示的传质推动力。2020/3/15【解】（1）查得在总压101.3kPa，温度30℃条件下SO2在水中的亨利系数E=4850kPa所以88.473.1014850pEm从液相分析01.000627.088.473.0*xmyx故SO2必然从液相转移到气相，进行解吸过程。2020/3/15（2）查得在总压101.3kPa，温度0℃的条件下，SO2在水中的亨利系数E＝1670kPa49.163.1011670pEm从气相分析y*＝mx＝16.49×0.01＝0.16y＝0.3故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。【结论】降低温度（101.3kPa，30℃→0℃）有利于吸收。2020/3/15（3）在总压202.6kPa，温度30℃条件下，SO2在水中的亨利系数E=4850kPa94.236.2024850pEm从气相分析y*＝mx＝23.94×0.01＝0.24y＝0.3故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。【结论】增大压力（30℃，101.3kPa→202.6kPa）有利于吸收。2020/3/150125.094.233.0*myx以液相摩尔分数表示的吸收推动力为：∆x＝x*－x＝0.0125－0.01＝0.0025以气相摩尔分数表示的吸收推动力为：∆y＝y－y*＝0.3－0.24＝0.06