抗生素类废水处理方法的研究

抗生素类废水处理方法的研究摘要：近年来，随着我国经济的持续高速发展，环境污染问题日益成为了国民聚焦的热点问题。在我国诸多环境污染问题当中，最为凸显的是水污染问题。抗生素类废水有着成分复杂、COD浓度高、难生物降解、污染性强等特点。抗生素进入环境会对生物造成深远的影响，如何去除抗生素的残留引起许多国家的关注。抗生素在环境中主要发生物理化学降解和生物降解，生物降解过程具有抗性的微生物菌株发挥主要的功效，因此近些年利用微生物技术处理抗生素残留污染成为研究热点。本文对抗生素废水的处理方法尤其是对具有抗生素降解功能的微生物资源和利用复合菌系处理抗生素残留的生物技术进行概括总结，并对微生物处理抗生素技术的不足和发展方向进行展望。关键词：抗生素；来源；危害；处理方法；微生物前言抗生素是一类能杀死或抑制微生物生长的药物，通常是指由细菌、真菌和放线菌等微生物在新陈代谢活动中形成的，兼备抗病原体和活性组分的物质[1-3]。数十年来已被大量应用。抗生素主要包括β-内酰胺类、大环内酯类、四环素类、链霉素和氯霉素等五大类，能在不同程度上起到抑菌、抗菌和杀菌作用，以用途来分，还可分为人用和兽用两种[4]。当前常用的抗生素大多是从微生物培养液中提取出来的，也有部分是利用化学手段进行人工合成的。抗生素类药物主要用于治疗人和动物的各种疾病，同时也长期添加于动物饲料中以预防疾病和促进动物生长，投加在农业产品中催熟农产品，此类抗生素药物大部分经由人类和动物排泄物，农业和污水排放以原药或者代谢产物的形式进入环境[5,6]。由于排泄物中大多数残留抗生素的半衰期比较长，部分被吸附在底泥等固相环境中，而小易被固相吸附的部分，则容易富集在水生动物体内，对生物体产生慢性毒性效应[7]。抗生素在国内外的水环境中均有检出，甚至在部分生物体内也有检出，其对生态环境以及对人类健康的潜在危害，已经成为人们日益关注的环境污染问题。1.水体中的抗生素来源抗生素的主要来源是医院和兽医用药。医院用药主要来自经由人类排泄物排出的医院处方用药、医院垃圾以及医药企业生产中流失的抗生素，通过医院废水排入市政管道；兽医用药主要来自动物养殖业中的饲料添加随动物排泄物排出以及直接投加残留的部分；农业肥料滤液中抗生素的活性物质经雨水冲刷，通过地表径流直接排入河流，或者下渗进入地下水，成为水环境中抗生素的来源之一[8]L·ffler[9]等在医院污水中检测到庆大霉素浓度为0.4~7.6µg·L-1。那广水[10]等对北方13个地区水样进行检测后得出，四环素和土霉素为区域水体主要污染物，市政污水中的含量分别为0.087~1.114µg·L-1，0.013~2.176µg·L-1；市区河水中的含量分别为0.695µg·L-1和0.100µg·L-1。潘寻[11]等对北京市污水处理厂的污泥进行分析，结果表明磺胺地索辛和磺胺二甲嘧啶的浓度范围在124.9~523.3µg·L-1之间，而四环素，土霉素和金霉素浓度也达到166.5~2296.4µg·L-1。水产养殖业中添加在饲料中的抗生素，生物只能利用一小部分，其余都残留在水体中，进而进入底泥中。魏瑞成[12]等研究了养殖场排污口和周围水体中的四环素类抗生素，其中土霉素的浓度为0.07~72.91µg·L-1，四环素为0.10~10.34µg·L-1，金霉素为0.08~3.67µg·L-1，强力霉素为0.11~39.54µg·L-1。Lalumera[13]等则发现四环素和氟甲喹在养殖场底泥中的最高浓度分别达到246.3μgkg-1和578.8μgkg-1。2水体中抗生素残留的危害2.1对微生物的危害抗生素通过人体排泄物进入环境以后，由于抗生素本身的抗菌性，会抑制一些微生物群落的生长和繁殖，甚至杀死一些微生物群落。而耐药性的微生物会大量繁殖，它们所携带抗药性基因既能自发基因突变产生，也能在细胞二分裂阶段在代与代之间或者不同细菌间进行传递而产生[14]。Yamashita[15]等通过研究左氧氟沙星和克拉霉素对费希尔氏弧菌（Vibriofisheri）和微藻类的影响发现，这两种抗生素对细菌并没有急性危害，但是长期暴露实验表明会对细菌产生危害；而对于微藻类这两种抗生素都有急性毒性，由于藻类属于食物链的基础，因此会破坏水生系统的平衡。2.2对水生植物的危害研究表明，一些抗生素如氟喹诺酮类能够影响叶绿体基因的复制，四环素类大环内酯类，林可酰胺类，P-氨基糖苷类等抗生素会影响翻译和转录，磺胺类、三氯生则会阻碍植物的代谢，如叶酸和脂肪酸的合成[16]。Brain[17]等对浮萍（L.gibba）进行单一化合物静态毒性试验，得出0~1000µg·L-1的磺胺甲噁唑和左氧氟沙星会对植物产生危害。2.3对水生生物的危害Kim[18]等研究了磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶等磺胺类抗生素对水生生物的影响，发现大型蚤比较容易受到抗生素类药物的危害。王慧珠[19]等研究了水环境中四环素和金霉素对水生生物的毒性效应，在48h静态暴露中，四环素可完全抑制大型蚤的运动，其半致死浓度（EC50）为617.2mgL-1，而在96h静态暴露中，四环素对斑马鱼和鲫鱼的半致死浓度分别为406.0mg·L-1和322.8mg·L-1；金霉素对于大型蚤的急性毒性更强，48h半致死效应浓度为137.6mg·L-1。2.4对人类的危害水环境中的抗生素残留物可以通过饮用水进入人体，饮用水中抗生素的含量一般比较低。Reddersen[20]等检测发现饮用水中含有安替比林及丙基安替比林，其含量分别为0.400µg·L-1和0.120µg·L-1。由于目前的技术无法将饮用水中的抗生素完全去除，虽然只是痕量抗生素残留，但是长期饮用会降低免疫力；动物食品中的抗生素通过食物链传递到人类，引起过敏反应，严重时可以导致食物中毒；部分药物具有有致癌、致畸、致突变或有激素类作用，严重干扰人类各项生理功能[21]。如青霉素等β-内酰胺类抗生素可以引起人体的过敏反应，庆大霉素对肾脏的毒性很大，喹诺酮类会增加人体对光线的敏感性，而四环素类会严重影响儿童牙齿的发育[8]。3抗生素类废水的处理方法3.1物理法物理法主要包括吸附法、混凝沉降法等，由于操作简单、适应性广，在各类污水处理中被广泛采用。魏源送等[22]采用煤质炭、椰壳炭、杏壳炭和果壳炭等13种不同材质、粒径的活性炭对主要成分为螺旋霉素及其中间体等的无锡某制药厂废水进行了吸附研究，结果表明总体上煤质炭、椰壳炭和果壳炭的吸附效果均低于杏壳炭。当型号为KC16的杏壳炭投加量为30g/L、吸附时间为6h时，废水TOC、COD和色度的去除率分别达到86.99%、88.43%和94.08%，吸附动力学符合准二级吸附动力学模型。在出水达到《发酵类工业废水污染物排放标准》(GB1903—2008)条件下，处理每吨抗生素废水的活性炭用量为2.45kg。Lu等[23]研究了污泥制生物焦对氟喹诺酮抗生素废水的吸附行为，主要考察了污泥类型对生物焦性质的影响。结果表明，在该研究中最好生物焦对氟喹诺酮的吸附能力为(19.80±0.40)mg/g，污泥焦的吸附能力与污泥的挥发分含量间具有很高的相关性。所有污泥制生物焦的吸附行为都较好的符合Freundlich吸附模型(r2值在0.961～0.998)。Giorno等[24]采用粉末活性炭、超滤和反渗透组合技术对四环素(TC)废水进行了处理。结果表明，单一的反渗透方法可以使废水的COD和四环素含量分别从8000和850mg/L降低至不到200和70mg/L，但该法的问题是不可逆堵塞大大缩减了反渗透操作的寿命。当采用粉末活性炭-超滤-反渗透组合工艺后，处理后水的指标(TOC=56mg/L，COD=98mg/L和TC=46mg/L)远远低于原水(TOC=3200mg/L，COD=8000mg/L和TC=850mg/L)，该方法不仅可以净化废水，而且可以同时回收废水中的四环素。罗建中等[25]对比了混凝沉淀、铁炭微电解和芬顿氧化3种单独方法及组合方法处理高浓度抗生素制药废水的效果，结果表明，在原水COD高达55600mg/L条件下，混凝沉淀法的COD去除率仅为11.7%，低于铁炭微电解和芬顿氧化法的16.8%和21.4%，更远远低于混凝沉淀-铁炭微电解-芬顿氧化组合工艺的59.5%。Li等[26]采用由反渗透和超滤组成的膜系统对含土霉素废水进行了处理研究。结果表明，单一采用反渗透技术可以使废水中的COD由大约10000mg/L降至不到200mg/L，渗余物中土霉素含量可以浓缩3倍以上，达到3000～4000mg/L。但是由于土霉素分子与大的生物聚合物的相互作用，通过传统的结晶方式难以将土霉素从渗余物中成功分离。当采用反渗透和超滤联合处理后，土霉素从渗余物中的结晶和回收率显著提升，回收率＞60%，纯度＞80%。反渗透和超滤联合处理技术不仅为抗生素废水处理提供了一条可行的技术路线，而且也为废水中抗生素的回收方法提供了借鉴。3.2化学法化学处理法大体可以分为氧化法和还原法，氧化法中又包括臭氧化[27]、光化学氧化[28,29]、电解氧化[30]等技术。Zhang等[28]以城市污水处理厂具有代表性的诺氟沙星、氧氟沙星、罗红霉素和阿奇霉素为研究对象，系统地研究了纳米过滤结合臭氧化技术对其的处理效果。结果表明，仅仅在254nm紫外光下进行上述4种抗生素的光解效果并不有效，增加臭氧化后效果显著提升，体现出两者具有协同效应。特别是对诺氟沙星抗生素，UV/O3联合过程获得了87%的去除效率。艾翠玲等[29]研究了CdS-TiO2复合催化剂可见光下的黄连素降解行为。陈玉成等[30]采用三维电极(阴阳极铝板电极外加活性炭粒子电极)对模拟养殖废水中的抗生素和激素进行了电解氧化处理。结果表明，在电压5V、时间2min、初始pH=9、曝气时间3h条件下，喹乙醇、土霉素、四环素和金霉素的去除率分别为99.1%、90.8%、97.7%和90.7%。养殖废水中共存的柠檬酸、乙酸和十二烷基磺酸钠对去除效果有不同影响，如柠檬酸和乙酸可以提高抗生素和激素的去除率，但高浓度的十二烷基磺酸钠明显抑制四环素的去除。郭照冰等[31]以四环素为研究对象，采用超声协同H2O2、TiO2等组合工艺对四环素进行了降解研究。结果表明超声辐照可以有效降解水中低浓度的四环素，特别是在碱性条件下尤为显著。密度泛函理论计算结果和LC-MS测试结果联合表明，四环素的超声降解主要是基于·OH自由基的氧化过程。周汇等[32]以负载FeSO4活性炭和负载CuSO4活性炭为催化剂，对低浓度抗生素废水进行了微波辅助的催化降解。结果表明负载FeSO4活性炭的催化活性最高，在一定范围内增大负载FeSO4活性炭质量、微波辐射时间和功率都有利于废水中COD的去除。进一步的动力学分析表明，抗生素微波降解过程近似一级反应。Andrade等[33]以Ti/Ru0.3Ti0.7O2、Ti/Ru0.3Sn0.7O2等不同组成的材料为工作电极，对含溴苄环己铵、磺胺甲唑、甲氧苄胺嘧啶等抗生素兽用药工业废水进行了电化学处理。考察了不同电解液和电流密度对抗生素降解效果的影响，结果表明相对于其他电极，Ti/Ru0.3Ti0.7O2电极显示了突出的优异性能，氯的存在不能增强降解速率。3.3生物法3.3.1好氧生物法常用的好氧技术主要包括活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、深井曝气法和延时曝气等方法。好氧处理具有效率高、速度快、投资少及选材广等优点。活性污泥法经常用于抗生素废水的处理。研究发现，用活性污泥法处理抗生素废水时，四环素生物降解量为28%～35%，属于弱降解物质，和其他研究指出四环素主要发生的是生物吸附而不是生物降解是一致的[34,35]。Li等[35]共研究了6类11种抗生素用活性污泥方法在淡水和盐水两种系统中处理的结果。结果显示在两种系统中，头孢氨苄和2种磺胺类抗生素主要都是发生生物降解；3种氟喹诺酮药物、氨苄青霉素、四环素、罗红霉素以及甲氧苄啶主要发生的是吸附作用，其中四环素在15min就可以达到90%的吸附，活性污泥对3种氟喹诺酮药物的吸附能力在存在二价阳离子