4--非晶态结构与性质

4非晶态结构与性质Introduction非晶体物质noncrystallineamorphousglass这类材料包括：橡胶、塑料、聚合物、金属氧化物玻璃等所有的无定形固体都是由液态冷却得到的，因此我们首先讨论冷却液体的结构然后介绍玻璃的通性、形成及其结构理论4.1.1熔体的结构熔体（或液体）是介于气体和固体之间的物质状态在接近气化温度和压力不大情况下，与气体结构近似在接近与结晶温度时，液体和晶体结构相似：（1）密度相似（2）与汽化热相比，晶体的溶解热不大（3）固液态热容量相似（4）XRD分析物质名称PbCuSbMn液体热容（J/mol）28.4731.4029.9446.06固体热容（J/mol）27.3031.1129.8146.47表3－1几种金属固、液态时的热容值图4.1不同凝聚状态物质的XRD分析气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ熔体与固体、气体结构的区别液体是固体和气体的中间相液体结构在气化点和凝固点之间变化很大在接近气化点时结构与气体接近在稍高于熔点时结构与晶体接近通常我们接触到的熔体离熔点不太远，故把熔体的结构看做与晶体接近4.1.2硅酸盐熔体的结构-聚合物理论硅酸盐熔体中主要元素：硅、氧和碱土或者碱金属离子Si-O键因Si和O的电子排列特点，具有高能键、方向性和配位数低的特点，Si4+和O2-形成硅氧四面体结构熔体中R-O碱以离子键为主，键强比Si-O键弱，其氧容易被Si4+吸引，使桥氧断裂熔融的SiO2中加入R2O，使[SiO4]连接方式由架状变为层状、带状、链状、环状，直到岛状四面体网络被碱分化在Na2O的作用下，使架状[SiO4]断裂的过程称为熔融石英的分化过程。分化的结果，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。只要有Na2O存在，则这种分化反应便会继续下去直至平衡。分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚物，以及一些没有被分化完全的残留高聚物――石英骨架，即石英的“三维晶格碎片”，用[SiO2]n表示。硅酸盐聚合结构聚合物形成过程初期，随温度升高，熔体外观开始均匀透明，形成复杂的阴离子混合物中期，随熔融时间延长，不同聚合程度的聚合物变形后期，聚合和解聚达到动态平衡，产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，聚合体的种类、大小和数量随熔体组成、温度而变化影响聚合物聚合程度的因素组成在温度不变时，R=O/Si，R大说明熔体中的碱性氧化物高，非桥氧数目多，低聚物浓度大。温度随温度升高，低聚物浓度升高，高聚物浓度下降聚合物分布与组分的关系聚合物分布与温度的关系偏硅酸钠熔体结构模型4.1.2.3熔体的分相在某些情况下，硅酸盐熔体会分成二种或二种以上的不混溶液相，称为分相现象。这种分相可能和熔体中的Si－Ｏ聚合体和其他正离子-氧多面体的几何结构，以及正离子-氧的键性有关。这样就出现两种液相共存，一种含少量Si4+的富R一O液相，一种是含Ｒ＋少的富Si－O液相，使系统的自由焓降低。正离子（Ｒ+和Ｒ2+）和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径（z/r）之比。z/r比值越大，熔体分相的倾向越明显。Sr2+、Ca2+、Ｍg2+等正离子的z/r比值最大，容易导致熔体分相。K+、Cs+、Rb+的z/r比值较小，不易导致熔体分相。但Li+的半径小，会使Si一O熔体中出现很小的第二液相的液滴，造成乳光现象。4.2熔体的性质4.2.1粘度粘度是关系到玻璃的制造和加工的一个重要性质粘度表征的是熔体内部一定距离两个平面相对移动所需要克服的力。液体流动产生粘滞阻力，目前有绝对速度理论和自由体积理论进行解释dxdv影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10-2Pa·s变化至1015Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多几种熔体的粘度熔体温度（℃）粘度（Pa·s）水200.001006熔融NaCI8000.00149钠长石14001778080％钠长石十20％钙长石14004365瓷釉14001585产生粘度理论1—绝对速度理论液体的流动受到阻碍与它的内部结构有关熔体质点都处与相邻键力的作用下，存在的ΔE的位垒。克服该位垒的质点为活化质点，便可流动。活化质点越多，流动性越好。活化指点的数目与exp(-ΔE/kT)有关流动度Φ=φexp(-ΔE/kT)流动度是粘度的倒数Φ=1/η粘度与温度关系—弗伦格尔公式)exp(0kTE粘度与温度的关系：ΔE—质点移动活化能；η0—与熔体组成有关常数；k—波尔兹曼常数TBAlgA=lgη。B=(ΔE/k)lgeA、B都与温度无关，与组成有关的常数粘度与温度关系Lgη-1/T并不是直线，说明ΔE不是常数，随温度而变化，因此不能把流动看成简单的质点激活活化能不仅与组成有关，还和[SiO4]的聚合程度有关，。当温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚合物明显增多。0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)产生粘度的理论2—自由体积理论液体内部存在不规则、大小不等的空洞空洞为液体分子流动提供了空间这些空洞是有系统中自由体积Vf的再分布形成自由体积指温度T时，液体分子体积V-温度为T0时液体分子的有效硬核体积V0T0时液体是不流动的，随温度升高Vf越大流动也越容易粘度与温度关系—VFT公式0000000lg)exp(])(exp[)()exp(TTBATTBATTKVBTTVVVVKVBff上面两个公式都是经验公式，所以目前粘度仍不能通过计算而得到精确的数据，在实际生产和科研中仍需要实际测定的粘度数据作为依据。由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10-2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定。范围在107～1015Pa·s的高粘度用拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。范围在10～107Pa·s的粘度用转筒法，利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。范围在100.5～1.3×105Pa·s的粘度可用落球法，它根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出之。硅酸盐玻璃的粘度—温度曲线随温度的升高粘度下降，lgη-T的关系并不是线性关系根据不同的粘度可以划分出不同的特征温度以适合不同阶段的玻璃加工不同的粘度可以用不同的方法测定应变点：粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在退火点（Tg）：粘度相当于1012Pa·s的温度，也是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在15min内除去。也称为玻璃转变温度。变形点：粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点软化点：粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长1mm时的温度。操作点：粘度相当于104Pa·s时的温度，也就是玻璃成形的温度。成形温度范围：粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的温度范围。熔化温度：粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成可从成形粘度范η≈103~107Pa·s）所对应的温度范围（例如图t1t4t2t3）推知玻璃料性的长短。所谓料性是指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也称为长性玻璃或慢凝玻璃，如硼硅酸盐玻璃；若在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃，如铝硅酸盐玻璃4.2.1.2粘度与组分的关系一价金属氧化物R2O二价金属氧化物RO高价金属氧化物混合碱效应其他化合物一价金属氧化物对硅酸盐熔体粘度的影响提供自由氧，使熔体硅氧负离子团解聚，降低粘度O/Si低时，R+半径小，R-O键强越大，对Si-O键的削弱越强，粘度越低O/Si高，[SiO4]四面体以孤岛形式存在，半径越小，R-O键强越大，粘度越大0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)二价金属氧化物对硅酸盐熔体粘度的影响一方面RO的解聚作用使粘度降低另一方面半径小的R2+有可夺取硅氧离子团的O2-综合效应是Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+具有18电子层的Zn2+Cd2+Pb2+等比碱土金属更能降低粘度SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）高价金属氧化物这些阳离子电荷多，离子半径小，倾向与形成复杂巨大的聚合离子团，增大粘度阳离子配位数硼反常现象：B3+少的时候，O2-相对多，以[BO4]形式存在，结构紧密粘度增加，随着B3+的增加，O2-相对少了，以[BO3]形式存在，结构疏松粘度下降151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)混合碱效应、其他化合物加入一种以上R2O或RO时，比等量的一种R2O或RO粘度要高。这与离子半径、配位等条件的相互制约有关CaF2能显著降低熔体粘度。是因为F-离子半径与O2-相近，电价只有1价，网络破坏后不能再重新凝聚，所以粘度大大降低。4.2.2表面张力熔体表面层的质点收到内部质点的吸引力比表面层空气介质的吸引力大表面张力与玻璃的溶质、成形加工关系密切物理定义为：作用于单位长度上与表面相切的力，单位N/m表面张力与组成、温度关系密切若要使表面增大，相当于使更多的质点移到表面，则必须对系统作功。通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气），在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所做的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同）。不同熔体的表面张力σ(10-3N/m)熔体温度（℃）σ熔体温度（℃）σH2O2572SiO21800307NaCl1080951300290B2O390080FeO1420585P2O5100060PbO1000128Na2O1300290钠钙硅酸盐熔体（Na2O∶CaO∶SiO2＝16∶10∶74）1000316Li2O1300450Al2O321505501300380钠硼硅酸盐熔体（Na2O∶B2O3∶SiO2＝20∶10∶70）1000265ZrO21300350瓷器中玻璃相1000320GeO21150250瓷釉1000250～2804.2.2.1表面张力与组成的关系熔体的化学键：金属键的表面张力共价键离子键分子键，硅酸盐熔体介于共价键和离子键之间熔体中加入不同的氧化物，对表面张力的影响是不同的，因此可分成表面惰性组分、表面活性组分两种熔体混合时，表面张力小的熔体聚集在表面上，能显著降低表面张力(如B2O3、PbO)结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。对于硅酸盐熔体，随着成分的变化，特别是O/Si比值的变化，其复合阳离子团的大小、形态和相互作用力矩e/r大小也发生变化。一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小