环氧树脂及其固化剂

高分子复合技术贺金梅高分子科学与工程系第2章高分子复合材料的基体材料2.1环氧树脂及其固化原理碱性固化剂脂肪族二胺、多胺、芳香胺、咪唑、双氰胺、改性胺、低分子聚酰胺酸性固化剂酸酐、BF3及其络合物合成树脂类固化剂低分子聚酰胺、酚醛、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯、糠醛一、固化剂的分类伯胺、仲胺、聚酰胺、多元胺（亲核加成）二、碱性固化剂1.固化机理第一步：首先，伯胺进攻环氧基并使之开环，形成仲羟基和仲胺基。第三步：上述2个过程中生成的-OH又可以在叔胺的催化下开环氧基团生成醚键。第二步：随后，仲胺基进一步与环氧基反应，形成一个叔胺基和另一个仲羟基。叔胺、咪唑（阴离子催化）R3NO+R3N+CH2CHO-OR3N+CH2CHOCH2CHO-OO......R3N+CH2CHOCH2CHOCH2CHOCH2CHO......名称结构分子量乙二胺60二乙烯三胺103三乙烯四胺146多乙烯多胺—间苯二甲胺136H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2nCH2NH2H2NCH2常用的脂肪胺固化剂2.脂肪族胺类及其改性脂肪胺固化剂的缺点主要包括:(l)未改性多胺毒性较大(如乙二胺)，常温极易挥发，会对皮肤、呼吸道产生伤害;(2)固化速度较快，放热剧烈，不宜大量配制使用;(3)配比要求严格，固化后的环氧树脂脆性较大，不耐冲击;(4)极易吸收空气中的水、CO2形成碳酸盐，使配合料浑浊不透明，固化物表面出现白化、“发汗”现象，影响其美观;(5)有些多胺是固体，常温下与环氧树脂混合时，很难混合均匀，需要加热或者加入溶剂，操作很不方便;(6)直接采用多胺固化剂己不能满足现代建筑业、电子工业和环境保护等多方面的要求。改性后的脂肪胺固化剂具有如下特点:(l)毒性降低，挥发性小，几乎无刺激性气味;(2)固化速度可调可控，与环氧树脂的配比要求不严格;(3)固体多胺液体化，改善了与环氧树脂的相溶性和可操作性;(4)在改性的过程中引进了一些官能团和分子链，改善环氧树脂固化物的某些性能，或者增加某些特殊性能;(5)可以节约使用成本;(6)提高了固化体系的粘结力;(7)提高了固化物的耐腐蚀性。1）酚醛改性改性原理：曼尼希反应（Mannich）脂肪胺的改性方法特点：它们可在较低温度下快速固化环氧树脂。代表性品种：T31固化剂（苯酚、甲醛、乙二胺缩合物）2）与环氧化合物加成改性代表性品种：国产593固化剂（丁基缩水甘油醚改性二乙烯三胺）特点：可赋予环氧树脂较好的粘接和延展性能改性原理：3）与烯双键的加成改性典型品种：国产591固化剂（丙烯腈与二乙烯三胺的反应物）反应原理：典型的迈克尔加成反应(MichaelReaction)。特点：固化环氧树脂的速度较慢、适用期较长、放热平缓，与环氧树脂相容性好，且具有耐溶剂性能优良等优点，因此常用来制造大型环氧树脂浇铸体。4）与羰基化合物反应改性特点：常温潜伏性固化剂反应原理：5）与羧基的反应改性典型品种：低分子聚酰胺类反应原理：由植物油脂肪酸的二聚体如桐油酸二聚体、亚麻油酸二聚体与多元伯胺在高温下反应制得。6）与硫脲的缩合改性特点：双酚A型环氧树脂与未改性多胺在气温低于5℃，并且配制量少的情况下，其固化速度十分缓慢，不过通过硫脲改性可以解决这个难题。反应原理：3.芳香胺类名称结构分子量间苯二胺1084,4’,-二胺基二苯甲烷(DDM）1984,4’-二胺基二苯砜(DDS)280NH2NH2CH2NH2H2NSO2NH2H2N常用的芳香胺类固化剂4.叔胺类脂肪族叔胺：三乙胺，三乙醇胺……芳香族叔胺：苄基二甲胺、甲基苄基二甲胺、DMP-10、DMP-30常用的叔胺类固化剂和环氧的反应原理叔胺固化剂分子中的氮原子空间位阻越大，则对应固化剂的反应活性越弱。叔胺通过阴离子开环聚合机理使环氧树脂形成主要是由醚键所构成的交联网络，因此其链段柔顺性较好，抗冲击性能较好。不仅如此，叔胺也常用作酸酐和芳香胺固化环氧体系的促进剂。5.咪唑兼有仲胺和叔胺的性质，催化固化机理；固化温度100℃左右；室温下不挥发，气味小，毒性低，用量少，适用期长；固化后热变形温度高，有较好的机械性和热性能。6.双氰胺固化温度180℃；固化物机械性能和介电性能优异；加入少量2-乙基-4-甲基-咪唑，可使固化温度降至120℃；潜伏性固化剂。7.聚醚胺固化剂特点：聚醚胺固化剂因其胺基的空间位阻大，因此固化速度偏慢。三、酸性固化剂1.固化机理酸酐(加成聚合）第一步：先是环氧树脂中的羟基基团令酸酐开环并形成单酯：1.固化机理第三步：在酸的作用下，环氧树脂中的羟基与环氧基可进行醚化反应：第二步：然后是酸酐固化环氧树脂的主要反应，即为一个羧基同一个环氧基加成，进行加成型的酯化反应。最终反应生成二酯：BF3络合物（阳离子催化）第一步：首先，三氟化硼一胺络合物与环氧基结合，形成正负离子对。第二步：然后，引发环氧基开环，反应实际上是以阳离子聚合的方式进行的，即环氧基团不断地插入到该离子对中，从而实现链增长、支化、交联，最终形成比较完善的网络。2.常用的酸酐固化剂邻苯二甲酸酐甲基四氢苯酐甲基那迪克酸酐均苯四甲酸二酐苯酮四甲酸二酐3.BF3胺络合物特点：三氟化硼-胺络合物是一种路易斯酸，为一种环氧树脂潜伏型固化剂。在室温下，它们与环氧树脂反应速度很慢，而当升高到一定温度(100℃)时，便能够快速固化环氧树脂。四.固化剂研究的最新动向1.无卤阻燃固化剂含磷的固化剂分子结构特点：1：分子中都含有P=O键，并以胺基或者酚羟基作为活性官能团；2：P=O键分别以P-C键、P-O键和P-N键与分子的其它部分相结合；3:绝大多数固化剂都是以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）或磷酸酯及磷酰氯为前驱体，经过一系列的反应步骤，同时引入其它反应活性的基团。文献：1.Mereado等以DOPO为主要原料，制备了BAMPO和ZDOPO-A芳香胺固化剂，发现它们较DDM固化环氧树脂的反应活性低，而阻燃性能却有很大的提高，极限氧指数从24.1分别提高到30.6和33.2。2.Schartel等以DOPO为原料，制备了与环氧树脂相容性很好的芳香二胺固化剂，它与DDS相比，固化环氧树脂的极限氧指数显著提高，阻燃性能达V一1级，而其它的主要力学性能并未有明显降低。含Si的固化剂特点：含有硅元素的环氧固化剂具有良好的耐热性、柔韧性、电气和阻燃性能，常用于制造微电子环氧封装材料等技术领域。其分子具有以下基本特征:分子骨架上含有键能很高的Si一O或Si一C键，以胺基或酸酐作为反应性官能团。含硅固化剂固化环氧树脂的阻燃效果一般不如含磷固化剂的好，但热稳定性却有所提高。2.超支化固化剂Liu等报道了超支化烯丙氧基马来酸一马来酸酐共聚物(MAHP)固化环氧树脂的研究。研究发现，分子量较高的环氧树脂易与MAHP反应，达到较高的转化率，但它与分子量较低的环氧树脂却较难反应，最终的反应程度较低，也达不到凝胶点反应程度。Gianni等将脂肪酸改性的超支化脂肪-芳香共聚酯(HBP(OH)-C16)用于辐射固化环氧体系中，发现可显著提高环氧固化物的玻璃化温度、热稳定性和耐溶剂等性能。Sangermano等制备了一种含酚羟基的超支化聚酯，并将其作为光固化脂环族环氧树脂的链转移剂，发现环氧基的转化率和韧性均有所提高，但玻璃化温度较低。施文芳等以双酚A为A2单体(f=2)、三氯氧磷为B3单体(f=3)，制备了超支化聚磷酸酯(HHPP)，作为环氧树脂固化剂。研究发现，HHPP能够赋予环氧树脂以较高的玻璃化温度及耐热阻燃性能。3.树枝状分子固化剂徐冬梅等用树枝状聚酰胺基胺(PAMAM)和聚酯酰胺(PEA)来固化环氧树脂，并用DSC和FTIR较系统地研究了体系的反应动力学等问题。结果表明：与乙二胺固化环氧体系相比，PAMAM和PEA固化的环氧体系在室温下的凝胶时间大为延长；在较高温度下固化速率又很快。日本学者将PAMAM接枝到超细二氧化硅表面，发现最多接上8代的PAMAM，但分子结构与纯PAMAM有所差别，这是因为接枝分子的空位阻较大。他们还发现二氧化硅接枝PAMAM可在高温下固化环氧树脂，且随着代数的增加，固化反应体系的凝胶含量有所增加，可达80.2%。不仅如此，他们还将这种接枝型固化剂与BF3结合，形成硼胺络合物来固化环氧树脂，发现可以降低固化反应温度，但固化环氧树脂的热稳定性尚欠佳。4.负载型树枝状分子固化剂Sun等将PAMAM接枝到碳纳米管(SWCNT)的表面，从而利用接枝上的胺基与环氧基反应，改善了改性纳米碳管对环氧树脂的分散性，进而提高了环氧树脂的力学性能。Wei等制备了四对氨基苯基金刚烷(TAPA)，以作为环氧树脂固化剂使用。研究发现，用TAPA固化的双酚A环氧树脂较用DDS具有更高的热稳定性，显示出优异的高频介电性能。其原因主要是:TAPA具有金刚烷核心和稠密的苯环的分子骨架以及高度对称的分子结构。然而，TAPA固化环氧树脂的活性很弱，反应温度很高，因此，加工工艺性能有待进一步改善。梁国正等制备了以立方倍半硅氧烷为核心的树枝状脂肪胺(POSS-NH2)，并用于固化环氧树脂。研究发现，POSS-NH2可较好地固化环氧树脂，且较DDS固化环氧树脂的韧性更好，还兼有更高的热稳定性。5.微胶囊技术微胶囊单组分环氧树脂固化剂是用一定的方法，将双组分固化剂或促进剂用微细的油膜包裹，形成微胶囊，加入环氧树脂体系中使树脂和固化剂暂时隔绝。在使用时，通过加热、加压等外界方式使微胶囊壁膜破裂释放芯材与树脂发生反应。微胶囊固化剂也是一种潜伏性固化剂。1968年USP3396117报道将脂肪胺类固化剂二乙烯三胺与壬基酚等质量混合，采用挤压技术以海藻酸钠、聚乙烯醇、明胶组成水溶液包囊。胶囊通入作为固化浴的氯化钙水溶液中，将胶囊分离并干燥，可用于挤压固化双酚A型环氧树脂，由于胺类固化剂反应活性大，如果单独选择一种作为芯材则会降低包裹率，影响环氧树脂的固化效果。1996年USP5589523报道用乳液溶剂蒸发法将苯基缩水甘油醚改性后的2-甲基咪唑用热塑性树脂包囊，制备的单组分固化体系可以在室温下长期稳定储存。它是利用大分子把咪唑的活性降低后然后进行微胶囊化，此方法简单易行。文献报导：2001年USP6506494用喷雾干燥法制备热塑性树脂包裹的双氰胺类微胶囊，用于环氧树脂胶粘剂，并且在树脂体系中加入Cu类咪唑促进剂，制备的微胶囊平均粒径5μm-10μm，可延长树脂体系室温存储期，并能部分增塑增韧树脂。此方法只适合包囊固体粒子。2005年USP6936644报道用可缓释性热塑性塑料作为壁材包囊咪唑类固化剂和一种红外光吸收剂，用于环氧树脂/酸酐体系中可延长室温存储期，当用激光照射时可固化，微胶囊的制备方法没有具体描述。2000年JP2000-351830介绍用界面聚合法制备具有核壳结构的微胶囊型环氧树脂固化剂，其核是含有三苯基膦固化剂的聚合物，壳材料是高分子化合物，微胶囊的粒径1μm，与树脂混合后可以在30℃下储存3天粘度保持稳定，关于树脂固化及固化物性能没有做具体描述。