环氧树脂的合成与应用研究概况_程相春

第40卷第5期当代化工Vol.40，No.52011年5月ContemporaryChemicalIndustryMay，2011收稿日期：2011-04-30作者简介：程相春（1970-），女，黑龙江哈尔滨人，高级工程师，工程硕士，1992年毕业于黑龙江大学化学系应用化学专业，研究方向：精细化工。E-mail：[e-mail]。环氧树脂的合成与应用研究概况程相春（黑龙江省化工研究院，黑龙江哈尔滨150078）摘要：环氧树脂因具有优良的物理机械性能、化学稳定性、耐化学腐蚀性、耐热及粘接性能而得到广泛应用。其种类繁多且合成方法各异。文章以双酚A型环氧树脂为例对环氧树脂合成工艺及其在不同领域的几种应用形式分别进行了综述。关键词：环氧树脂；合成；应用；综述中图分类号：TQ323.5文献标识码：A文章编号：1671-0460（2011）05-0514-03SummaryonSynthesisandApplicationofEpoxyResinCHENGXiang-chun(HeilongjiangChemicalEngineeringInstitute,HeilongjiangHaerbin150078，China）Abstract:Epoxyresiniswidelyusedbecauseofitsexcellentmechanicalproperties,chemicalstability,chemicalresistance,heatresistanceandadhesiveproperties.Typesofepoxyresinaremany,andtheirsynthesismethodsarealsodifferent.Inthispaper,takingbisphenolAtypeepoxyresinasanexample,synthesisprocessofepoxyresinwasdiscussedaswellasitsapplicationinseveralfields.Keywords:Epoxyresin;Synthesis;Application;Review环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。瑞士和美国在1930年首次合成了环氧树脂，随后在1947年又实现工业化生产，至今已有60多年的历史。我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。常见的环氧树脂主要有两种类型，一是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚A环氧树脂，占环氧树脂总产量的90％；另一种是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)。双酚A型环氧树脂具有良好的物理机械性能、耐化学药品性、电气绝缘性能且原料易得、成本低、几乎能满足各种使用要求，所以在我国的产量约占环氧树脂总产量的90％。被广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域，对国民经济发展起着极其重要的作用[1-2]。1环氧树脂的合成方法环氧树脂的合成主要有两类方法：（1）多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。如缩水甘油醚类、缩水甘油脂类和缩水甘油胺类树脂。（2）链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸（一般为过氧乙酸）经环氧化加成而得。如脂环族环氧化树脂和环氧化烯烃类树脂。鉴于目前我国双酚A型环氧树脂产量占90%以上，故此文以双酚A型树脂为例，综述树脂的合成方法：1.1一步法一步法工艺[3]是将双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)在NaOH作用下进行缩聚，开环和闭环反应是在同一条件下进行的。此种工艺简单易行，容易工业化。目前国内产量昀大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。1.2二步法二步法[4]是双酚A和环氧氯丙烷(ECH)在催化剂(如季铵盐)作用下，先通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，再在NaOH存在的条件下进行闭环反应的一种工艺。二步法反应时间短，操作稳定，条件温和且对环境友好，反应得到的产品质量好、第40卷第5期程相春：环氧树脂的合成与应用研究概况515产率高。在二步法中，核心技术为催化剂的选择及其先关工艺参数的确定。任华等[4]通过研究得到了反应体系随原料比及反应温度的变化情况，为二步法的优化研究打下了良好基础。1.3固碱法[5]将反应物（聚丙二醇、环氧氯丙烷）和催化剂置入容器，搅拌，使催化剂溶解，反应物均匀混合，在一定温度下，缓慢加人固碱NaOH，保持温度40℃，反应5h左右。经反应后的液固混合物，过滤，去除固相(即含NaC1的滤饼)，液相经真空蒸馏，抽真空至10~20mmHg柱(×0.133kPa)，蒸去水分和未反应的ECH，瓶底浓缩物即为粗产品，再经过滤，除去微量固体，即为产品。固碱法的优点是可使反应体系的含水量减少50％以上。不仅可以减少环氧氯丙烷的水解，同时也可以减少工艺废水的排放。但这种方法不容易实现工业化生产。1.4共沸脱水法共沸脱水法是在一步法的基础上做的改进。此法是将双酚A和环氧氯丙烷置于带有回流分水的反应条件下升温到沸腾，然后向反应体系中滴加碱液，碱的浓度始终保持在浓的状态。水和环氧氯丙烷共沸蒸出，上层水被分走，下层环氧氯丙烷则返回到反应体系，如此反应到水被脱尽。1.5溶剂法先将一定配比的双酚A(BPA)、环氧氯丙烷(ECH)和有机溶剂投入反应釜中进行搅拌，加热溶解后滴加氢氧化钠水溶液使其反应。经升温保温，然后加入大量溶剂萃取，再经水洗、过滤、脱去溶剂即得成品[6]。此法能使有机相和水相很好接触缩短反应周期，增强反应效果。反应温度易控制，成品树脂透明度好，机械杂质和凝胶粒子少，产品色泽浅，收率高，粘度较小。缺点是在碱性介质条件下反应生成的环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸点接近，难分离。1.6钠盐法为避免环氧氯丙烷与强碱水溶液接触及环氧氯丙烷的水解问题，邢殿香[7]探索了新的合成工艺。首先将配方量的双酚A与NaOH的甲醇溶液在氮气保护下反应一段时间，减压蒸出甲醇，得到白色的双酚A钠盐，真空干燥数小时。然后与环氧氯丙烷按一定比例溶解，加入适量的三乙基苄基氯化铵（TEBAC），一定温度下反应数小时，经冷却、水洗、分液除盐，得到粗品。再加苯溶解、水洗、回流脱溶剂得到产品。此方法工艺复杂，周期长，国内未见采用。2应用由于环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性等性能，在机械、热、电气和耐化学药品性方面的性能非常优越，所以它可也作为涂料、胶黏剂和成型材料，并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域中的到广泛的应用。其主要应用形式为：涂料、胶黏剂、成型材料等。2.1涂料环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，昀突出的是它对金属的附着力强，固化收缩率低；另外，它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好[8]。在涂料领域中环氧树脂广泛应用于汽车、容器、工厂设备、土建、船舶、电子元件等方面。2.2胶黏剂环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与多种金属材料如铝、钢、铁、铜等以及非金属材料如玻璃、水泥、木材、塑料等，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，素有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。目前环氧树脂广泛应用于：室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂，导电胶，常温固化静电植绒粘合剂、光学结构胶、沙狐球胶、化学锚固胶、真丝的高功能化、人工花、磁力书写板、汽车维修胶、石材胶。2.3电子电器材料由于环氧树脂具有绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等优点，因而被广泛应用于高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装。例如整流器、变压器的密封灌注；电子元器件的密封保护；机电产品的绝缘处理与粘接；蓄电池的密封粘接；电容器、电阻、电感器的表面披覆、此外也可用于发光二极管（LED）、数码管、像素管、电子显示屏、LED灯饰等产品的封装、灌注和粘接。2.4工程塑料和复合材料[9]环氧工程塑料是一种热固性工程塑料。具有价格低、固化速度快、耐热耐酸性好和强度适中等优点。主要包括环氧层压塑料和环氧泡沫塑料。环氧复合材料按用途可分为环氧功能复合材料、环氧结构复合材料和环氧功能型结构复合材料，主要应用于航空、航天、军工等高技术领域，如飞机、卫星、航天器的结构件，也应用于高级体育用品如球拍、516当代化工2011年5月球棒、钓鱼竿、赛艇等。是一种重要的结构和功能材料。3结束语我国巨大的市场潜力为环氧树脂产业提供了生存和发展空间。预计未来中国环氧树脂的需求还将进一步增长。但目前我国大部分环氧树脂的生产技术与国外先进工艺相比还存在一定差距，如装置规模不经济、生产周期长、质量稳定性差、产品专用性低等，因此必须加强环氧树脂工艺和改性技术的优化，同时进一步规范行业发展，提高环保要求，降低成本，提高档次。参考文献：［1］侯亚峰．新型环氧树脂的合成与应用[J].河南化工，2010，27（4）：36-37．［2］张燕．环氧树脂应用研究进展[J].粘结,2010:63-66.［3］钟军,等.低分子量双酚A型环氧树脂的合成方法[J].广东化工，2005（9）：35-36．［4］任华,等．二步法合成固体环氧树脂工艺研究[J].热固性树脂，2010，25（1）：9-11．［5］任黎明.固碱法制备二缩水甘油醚的合成工艺研究[J].浙江化工，2002，33（2）：52-53．［6］孙书静.粉末涂料用环氧树脂的合成研究[J].现代涂料与涂装，2009，12（7）：22-23．［7］Preparationofglycidylpolyethers:US,3352825[P]．1967.［8］方红莲,等.环氧树脂在重防腐涂料中的应用研究[J].中国西部科技，2010，9（7）：28-29．［9］LiYongjin，HiroshiShimizu．High-shearprocessinginducedhomogenousdispersionofpristinemultiwalledcarbonnanotubesinathermoplasticelastomer[J]．PolymerCommunication，2007，48：2203-2207．（上接第456）昀后，将B组分缓慢加入到A组分中，搅拌直至两相完全被分散，形成乳状液。在乳状液中加入1%正丁醇极性溶剂，搅拌30min后即得微乳型油墨清洗剂。3结论依照本方法，可制成一种安全性能高、清洗效果好、清洗速度快、稳定性能强，环境友好的O/W微乳型印刷油墨清洗剂。用于印刷行业对油墨的清洗，可替代目前采用的汽油、煤油等传统溶剂清洗剂，在水与清洗剂的稀释比为3∶1，清洗温度不低于25℃的条件下，对油墨的去除率达到100％，具有较好的经济效益和社会效益。参考文献：[1]龚光芬，徐祥兵，王东波，等.新型印刷油墨清洗剂的研制[J].湖北化工，2003，(3):21.[2]蔡照胜，杨春生，朱雪梅，等.微乳型油墨清洗剂的研制与清洗性能[J].应用化工，2006，35（1）:74-74.[3]佟宗先.印刷油墨清洗剂[J].洗净技术，2004，2(4)：27-30.[4]王益民.新型油墨清洗剂的研制[J].日用化学工业，2000(4):57-58.[5]陈静静，将建平.D-柠檬烯油墨清洗剂的研究开发[J].化工时刊,2009，23（6）:41-43.[6]利用d-柠檬烯制备O/W乳化性油墨清洗剂的研究[J].应用化工,2008，37（10）:1185-1187.[7]将建平，李小玉，陈静静.D-柠檬烯半水基型油墨清洗剂的研制[J].辽宁化工,2010，39（1）:28-30.（上接第493页）[6]E.LANGandP.DRTINA.Numericalsimulationofthefluidflowandthemixingprocessinastaticmixer[J].InternationalJournalofHeatMassTransfer,1995,38: