高中化学竞赛——大学有机化学课件12

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页2、过氧化物效应——反马加成1、加溴产物的立体选择性3、KMnO4氧化的应用4、O3氧化的应用开始讲课复习本课要点总结作业5、α-H的取代反应返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页第十一讲——要点复习1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有机反应的难易，产物的位置等实际问题。3、马氏规则及其解释。4、异构化加成——正碳离子重排①为什么重排——生成更稳定的结构(20→30)。②怎样重排——在相邻位置上(1→2)发生H或R的迁移。2、诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。所以在共轭体系中，基团的电子效应是吸电还是供电，要综合分析。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页（二）环正离子中间体——X2、HOX二、亲电加成过渡状态——配合物溴鎓正离子＝CC+Br—Br—CC+-+–Br‥—CCBr+产物有立体选择性＝CCBr—BrBr+反式加成4、加X2反应能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2溴水褪色，用于鉴别。Br-Br-CCBrBrCCBrBr+12-1反式加溴.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页Br+Br-HHCH3CH3Br+BrHCH3BrHCH3HCH3BrBrBr-Br-BrBrCH3HCH3HBrBrCH3HCH3H2R,3R2S,3SBrBrCH3HCH3Hcab2R,3ScabcbacbaBrHCH3BrHCH3BrBrHCH3(Z)-2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)和(2S,3S)的事实，是对反式加成机理最有力的支持。12-2丁烯加溴立体选择.swf若是顺式加成《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页5、加次卤酸HOXCH3–C=CH2CH3+HO－BrCCXX有没有？CCOHXC＝CX2CCX+OH-CCOHXC＝CHO－XX2+H2OCH3–C–CH2–BrOHCH3CH3–C–CH2–OHBrCH3谁为主？-+√√试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页H＝()－(C-Cl)＝264－341＝-77放热H＝(H-Cl)－(C-H)＝431－395＝36吸热三、自由基加成——过氧化物效应CH3–CH=CH2+HBrCH3–CHBr–CH3CH3–CH2–CH2BrR2O2——反马加成链引发：R2O22RO•RO•+HBrROH+Br•链增长：CH3–CH=CH2+Br•CH3–CH–CH2Br•CH3–CH–CH2Br+HBr•CH3–CH2–CH2Br+Br•CH3–CHBr–CH2•△H=(H-Br)－(C-H)=366－395=-29△H=()－(C-Br)=264－288=-16放热放热H＝()－(C-I)＝264－224＝40吸热H＝(H-I)－(C-H)＝297－395＝-98放热唯一297H-I224C-I366H-Br288C-Br431H-Cl341C-Cl395C-H264离解能(kJ·mol-1)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页缺电子+BH3四、硼氢化—氧化反应CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷丙基甲硼烷(CH3CH2CH2)2–BH(CH3CH2CH2)3–BCH3CH=CH2CH3CH=CH21、硼氢化试剂2、硼氢化历程——反马产物、顺式加成、没有重排CH3–CH＝CH2+-H—B四中心过渡态CH3–CH—CH2HBCH3–CH—CH2HB混合物+B2H6乙硼烷THF四氢呋喃反马产物《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页3、硼氢化—氧化的应用(CH3CH2CH2)3BOH-H2O23CH3CH2CH2OH+H3BO3制备伯醇、没有重排产物②OH-H2O2①B2H6CH3C–CH2CH2OHCH3CH3CH3C–CH=CH2CH3CH3例：CH3C—CCH3CH3CH3OHH-OHCH3C–CH=CH2CH3CH3H+CH3C—CH–CH3CH3CH3+CH3C—CH–CH3CH3CH3+1,2-甲基迁移+CH3C－CHCH3CH3OHCH3《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页五、氧化反应1、催化氧化CH2=CH212O2+CH2=CH212O2+CH3CH=CH212O2+PdCl2-CuCl2PdCl2-CuCl2CH3–C–CH3OC–HOCH3–OCH2—CH2环氧乙烷乙醛丙酮Ag250℃在有机合成中有广泛的应用《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页CH32、KMnO4氧化C＝CKMnO4OH-0-5℃KMnO4H+C＝CC—COHOHC＝CR1R2R3R4RHHH+HCOOHRCOOHKMnO4H+C=OR1R2KMnO4H+HOOC应用——①鉴别；②推测结构C=OR3R4+–C–CH3O–(CH2)4CO2+H2O一般不用于制备二元醇《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页练习1：A、B分子式均为C7H14，A与KMnO4溶液加热，生成4-甲基戊酸，并有气体逸出。B与KMnO4溶液或Br2-CCl4溶液都不反应，B分子中，有1个伯C、5个仲C、1个叔C。写出A、B可能有的构造式。C–C–C–C–COOHCH3＝CH2A、4-甲基-1-己烯B、–CH3–CH2CH3–CH2CH2CH3–CH3–CH3–CH2CH2CH2CH3××CH3–CH–CH3×《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页练习2：P180-73、O3氧化C＝CO3CCOO–OZnH2OO=CC=O+C＝CC＝CR1R2R3R4RHHHC=OR1R2C=OR3R4+①O3②Zn,H2OC=ORHO=C+HH①O3②Zn,H2O臭氧化物O＝CCH2CH3CH33,4-二甲基-3-己烯应用——推测结构CH3CH2C＝OCH3醛甲醛酮《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页六、-H的反应1、卤代CH3CH=CH2+Cl2500℃或光问题1：为什么不是加成反应？问题2：为什么取代在-位？原因①：反应条件，易产生自由基Cl2光或热2Cl•CH3CH=CH2+Cl•原因②：稳定(p-共轭)CH2CH=CH2•CH2CH=CH2•+HClCH2CH=CH2+Cl2•Cl–CH2CH=CH2+Cl••CH3CH–CH2Cl如果加成历程——自由基取代反应CH2CH=CH2ClCH3CH=CH2+CH2–CCH2–COON–BrN-溴代丁二酰亚胺CCl4△(C6H5CO)2O2CH2CH=CH2Br(NBS)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页CH3CH2–CH=CH2+X2高温或光CH3CH–CH=CH2XCH3CH=CH–CH2XCH3CH–CH=CH2•CH2=CH–CH2•p-共轭：CH3CH=CH–CH2•X–CH2CH=CH23-卤-1-丙烯3-卤-1-丁烯1-卤-2-丁烯烯丙基重排(共振式)(共振式)X•练习4：CH2CH=CH2Cl练习3：CH3–CH=CH2CH2–CH–CH2ClClClCH2=CH–CH2–XCH3–CH–CH2ClClCH2–CH=CH2•12-3定域键.swf12-4离域键.swf12-5烯丙基自由基重排.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页2、氧化32O2CH2=CH–CH3+NH3+磷钼酸铋CH2=CH–CNCH2=CH–CH3+O2CH2=CH–CHOCu2O磷钼酸铋CH2=CH–COOHCH2=CH–CH3+O2丙烯醛丙烯酸丙烯腈《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页第十二讲——总结1、熟练掌握O3、KMnO4氧化在推测结构上的应用。2、能够说明为什么硼氢化—氧化能制备伯醇？3、能够说明为什么只有HBr有过氧化物效应？4、掌握烯丙基重排的规律。5、能够理解(Z)-2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)和(2S,3S)对反式加成反应机理的支持。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲返回首页②OH-H2O2①B2H6CH3CH–CH=CH2CH3①O3②Zn,H2OKMnO4H+CH3HBrR2O2HBr高温Br2(1)(2)2、推测结构①分子式为C6H10，氢化时可吸收1molH2，经热的酸性KMnO4处理后会生成含六个碳的直链二元酸。②分子式为C6H12，氢化可得到正己烷且经臭氧化/还原水解只生成一种醛。1、完成下列反应式第十二讲——作业