质子交换膜燃料电池用双极板文献综述

质子交换膜燃料电池用双极板文献综述摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高效环保、比能量和比功率高、启动快等诸多优点，被看作是未来重要的新型能源。双极板作为PEMFC的关键组件之一，同时也是制约PEMFC发展的因素之一，因此研究和开发新型的双极板材料对于PEMFC的发展有着至关重要的作用。综合阐述了目前几类用于制备PEMFC双极板的材料及其制备工艺，对其各自的利弊做出了分析。关键词：质子交换膜燃料电池；复合双极板；石墨；树脂Abstract:Protonexchangemembranefuelcell(PEMFC),withadvantagessuchashighefficiencyandenvironmentalprotection、highspecificenergyandpower、andstartsfast,isregardedasanewimportantenergyinthefuture.TheresearchanddevelopmentofmaterialsusedtopreparebipolarplatesareveryimportantforPEMFC,becausebipolarplatesareoneofthekeycomponentsandfactorsthatrestrictthedevelopmentofPEMFC.ComprehensiveelaborateforthepreparationofthecurrentPEMFCbipolarplatematerialanditspreparationprocess,advantagesanddisadvantagesofmaterialswerecomparedandanalyzed.Keywords:protonexchangemembranefuelcell;compositebipolarplate;graphite;resin;前言在当今能源紧缺的时代，能源对于社会经济发展以及环境保护提出了巨大的挑战。据世界能源组织调查显示，包括煤,石油,天然气等在内的矿物质能源将在未来的100~200年内耗尽，新的能源技术将被不断的开发并利用，寻找性价高的新能源成为各国研究者的首要任务。燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。1839年英国科学家首先介绍了燃料电池的原理性实验。20世纪60年代首次应用在美国航空航天管理局的阿波罗登月飞船上作为辅助电源，为人类登上月球作出了积极的贡献，燃料电池的研究进入了快速发展阶段，称之为燃料电池开发的空间时代。1973年，在全球能源危机的刺激下，为了提高能源利用率，燃料电池的研究与开发掀起新高潮。这一时期称为燃料电池开发的能源时代。20世纪80年代末期，环境污染问题逐步恶化。1987年，美国公布了来自发电站和交通运输方面的废气，如CO、NOx、SOx、粉尘等污染物且总量超过大气中污染物的90%，以提高能源利用率，减少环境污染为目标的燃料电池研究开发工作引起了各国政府及科学家的重视，促进了燃料电池开发的环境时代的到来。1993年，加拿大Ballard电力公司展示了一辆零排放，最高时速为72Km/h、以质子交换膜燃料电池为动力的公交车，引发了全球性燃料电池电动汽车的研究开发热潮[1]。发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界也纷纷斥以巨资，从事燃料电池技术的研究与开发，现在已取得了许多重要成果，使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电机汽车上[2]。燃料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环境的绿色革命。如今，在北美、日本和欧洲，燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段，将成为21世纪继火电、水电、核电后第四代发电方式[3]。燃料电池种类繁多，性能各异，其中质子交换膜电池具有无噪声、零污染、无腐蚀、寿命长、工作电流大抗震性好，低温启动快和工作温度低等特点，使质子交换膜燃料电池与现实生活息息相关，可用于分散式供电、供热源和军用、民用便携式电源，也可以用做燃料电池汽车的动力源。在未来以氢作为主要能量载体的氢能时代，质子交换膜燃料电池具有十分广阔的应用前景。1质子交换膜燃料电池简介燃料电池是一种能量转换装置，集能量存储和转换于一体，不经过燃烧，直接通过电化学反应将存储在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的装置。燃料和空气被分别送入燃料电池的两极，经过催化反应电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能够“储电”，而是一个“发电厂”。燃料电池的燃料可以是经过重整后的高纯氢气，也可以是醇、醛等碳氢化合物，氧化剂一般采用空气或氧气[4]。它是一种不经过热机过程，不受卡若循环限制的能源转换器，因此其电热转化效率在理论上可达85%~90%。燃料电池根据所用燃料和电解质的不同，可以分为磷酸型燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell，PAFC）、碱性燃料电池（AlkalineFuelCell，AFC）、固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell，MCFC）、质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC）等[5]。PEMFC属于低温燃料电池，以全氟磺酸型固体聚合物交换膜为电解质，铂/碳或铂–钌/碳为电催化剂，氢气或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，一般在60～100℃的低温下发电[6]。PEMFC由于其燃料为可再生能源，能量转化效率高，生成物是水分子，环境友好，可靠性高、运行噪声低等优点，被认为是2l世纪首选的洁净、高效的发电装置[7]。其工作原理如图1.1所示图1.1燃料电池工作原理其工作原理如下：(1)氢气通过双极板到达阳极；(2)在催化电极中，贵金属催化剂的作用下，氢气发生氧化反应，1个氢分子被解离为2个氢质子，并释放出2个电子，反应式为：H2→2H++2e(3)在电池的另一侧，氧气（或空气）通过双极板到达阴极，在阴极催化剂上发生还原反应，氧分子和穿过质子交换膜的氢离子与阴极的电子发生反应生成水，反应式为：1/2O2+2H++2e→H2O质子交换膜燃料电池总得化学反应为：H2+1/2O2＝H2O阳极生成的电子在电池的外电路形成电流。因此，只要不断地向燃料电池的两极供给氢气和氧气，就可以向外电路的负载连续地输出电能。PEMFC的电池堆由许多单电池组成，每个单电池由膜电极（MembraneElectrodeAssembly，MEA）、扩散层（GasDiffusionLayer，GDL）和双极板（BipolarPlate，BP）三部分组成。每一单电池的发电电压理论上限为1.23V。接有负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在0.5～1V之间。将多个单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆(简称电堆)。见图1.2图1.2组装后的燃料电池堆2双极板简介双极板的是将质子交换膜燃料电池串联起来组装成一个整体电池堆的关键部件，它的一侧与一个单电池的MEA的阳极侧接触，另一侧与毗邻的单电池的阴极侧MEA接触，因此称为双极板。双极板作为PEMFC的关键组件之一，其质量占到整个让了电池堆的60%～80%，而其成本则占到总成本的40%～60%[8]，因此研发价格低廉，制备工艺简单的双极板是解决PEMFC商品化的关键因素之一。如图2.1所示图2.1双极板示意图2.1双极板的功能及要求双极板既要承担各个单电池间的导通作用，还要将氧化剂和还原剂分隔，同时双极板面上还需合适的流道场以均匀分散反应气体。另外双极板还需要有良好的导热，散热能力以及支撑膜电极所需要的一定的强度。所以PEMFC双极板需要满足以下条件[9]：(1)易成型、耐腐蚀、寿命长、质量轻、机械强度高，价格低廉，适于批量加工。(2)提供气体通道，具有合适的流场结构，能使反应气体在气室内均匀分布和流动，并带出电池中生成的水气。(3)集电流作用，为实现单池之间的连接，必须具有高的导电性。(4)热的良导体，具有较高的导热系数，以利于电池组废热的排出，保证电池组的温度分布均匀。(5)具有较低的氢气透过率，双极板必须具有阻气功能，应选择无孔材料。美国能源部（DOE）于2003年提出了对聚合物/碳质填料复合材料双极板的性能要求，见表1.1。表2.1美国能源部（DOE）对碳质填料/聚合物复合材料双极板的性能要求电导率弯曲强度腐蚀率氢气渗透率制作成本﹥100s/cm﹥50MPa﹤16Ω·㎝-2或16μA/㎝2﹤2×10-6㎝3·㎝-2·s-1﹤10﹩/kw2.2双极板材料的研究现状双极板作为PEMFC的关键组件之一，其性能优劣直接影响电池的输出功率和使用寿命目前，PEMFC中广泛使用的双极板材料有石墨板、金属板和复合双极板[10]。见图2.2[11]双极板材料石墨传统石墨膨胀石墨金属无涂层金属有涂层金属不锈钢钛基底金属不锈钢铝钛镍涂层碳基涂层无定形碳导电聚合物类金刚石碳自组装单聚物石墨碳基涂层金属碳化物金属氮化物金属硼化物导电氯化物贵金属复合材料金属基复合材料不锈钢/尼龙-6其他金属粉末或纤维/树脂碳基复合材料石墨膨胀石墨碳黑中间相碳微球导电填料碳纤维碳纳米管树脂热固性塑料酚醛树脂呋喃树脂乙烯基酯树脂环氧树脂热塑性塑料聚偏二氟乙烯聚乙烯聚丙烯图2.2双极板材料的分类2.2.1石墨双极板石墨具有优异的化学稳定性和导电性，最早被应用于制造PEMFC双极板，最基本的双极板就是选用机械加工石墨板材料得到的。石墨是导电材料，导热性能强、耐腐蚀、并且易于加工、密度较低、比许多金属材料更适合制作双极板由石墨制备的燃料电池堆可得到很有竞争力的功率密度。但是其缺点在于:(1)石墨板的石墨化的温度通常高于2500℃，需按严格的升温程序进行，以避免石墨板收缩和弯曲等变形，因此时间较长(2)石墨双极板切割加工周期长，并且对机械的精度要求较高，成本高(3)石墨易碎，组装比较困难(4)石墨是多孔材料，须作堵孔处理，因此，虽然材料的密度较低，但成品却不一定非常轻。气孔的存在对于石墨板的各项性能均有不良影响，因此必须对石墨板进行处理以降低气孔率，提高石墨板质量。上海交通大学燃料电池研究所采用真空加压的方式以硅酸钠浓溶液浸渍石墨双极板的方法，减少了制造过程中的气孔问题。在石墨双极板中真空加压浸入硅酸钠浓溶液，然后加酸加热使之转变为二氧化硅。在保持真空度为－0.1MPa、压力为0.6MPa的实验条件下，随时间的延长，石墨板中二氧化硅的残留量增加，石墨板的孔隙率降低。通过浸渍工艺，石墨板减少了70%以上的孔隙率[12]。有文献采用聚酰亚胺类热固型树脂制备人造石墨双极板，先将此高分子聚合物加工成双极板，然后直接对该高分子聚合物双极板进行900℃的炭化2000℃以上石墨化处理，以制得最终使用的双极板在炭化过程中，材料的体积会变小，但由于采用了特殊的高分子聚合物，其各向收缩尺寸一致，因此不会对其表面已加工好的流道场形状造成影响但该种双极板材料的制备工艺成本较高，通常只用来制作微型质子交换膜燃料电池的双极板材料[13].2.2.2金属双极板金属材料也可以用来制备双极板其优点在于导电和导热性能非常好，易于加工(可用冲压法等进行加工)，具有无孔结构，选用非常薄的极板就能达到隔离反应气体的目的金属材料的主要不足在于密度较大，接触电阻较高且易于腐蚀。PEM燃料电池的内部为高度腐蚀性氛围含有水蒸气和氧气，并且温度较高。磺化过程中过量的硫酸也有可能渗出MEA引起腐蚀为了避免腐蚀则必须牺牲掉金属具有的至少一个优势。为了提高金属双极板的耐腐蚀性能，使其能够在很长的时间内保持相对稳定，必须对其进行相应的表面处理或表面改性，常在金属表面镀贵金属，金属氮化物和金属碳化物等。处理工艺主要有电镀、物理气相沉积、化学气相沉积等方式。通用公司对金属双极板铝表面进行了TiN处理，但是TiN表面有微孔铝容易腐蚀，为此先将铝板表面进行化学镀镍形成保护层来克服微孔带来的困