高中化学竞赛——大学有机化学课件34

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页3、糠醛的制备及特性1、杂环化合物的分类和命名4、吡啶的结构和性质2、五元杂环化合物的结构和性质开始讲课本课要点总结作业5、喹啉与异喹啉复习返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页第三十三讲——要点复习一、重氮盐的制备——重氮化反应注意：1、不能直接用HNO22、无机强酸要稍过量3、控制低温0—50C4、反应终点二、芳香重氮盐的性质及应用1、取代：重氮基被—X、—H、—OH、—CN取代2、偶合反应：重氮组分／偶联组分／偶氮化合物（酚类＋重氮盐）最佳反应条件：PH＝8～10（芳胺＋重氮盐）最佳反应条件：PH=5～7《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页N—CH2OHH3CCH2OHHO维生素B6OOCHOHCH2OHHOOH维生素CNNNN—CH3H3CCH3OO咖啡因第十三章杂环化合物有环状结构单元，环中包括其它杂原子。CH2–CH2OCOOOC–C–COONH与相应的脂肪族化合物接近！本章主要讨论具有芳香性的杂环化合物《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页第一节杂环化合物的分类和命名一、分类杂环化合物单杂环稠杂环五元杂环化合物六元杂环化合物苯环与单杂环稠并化合物两个以上单杂环稠并化合物ON★二、命名1、母体杂环的命名（音译法）呋喃噻吩吡咯吡啶Furan[/fju∂r∂n]Thiophene[/θai∂fi:n]Pyrrole[/pi/roul]Pyridine[piridi:n]√√√√NNHNOSNHNHN《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页NNNONSN咪唑噁唑噻唑嘧啶喹啉吲哚异喹啉嘌呤√√√√2、含取代基杂环的命名（1）编号原则从杂原子开始编号，并尽可能使取代基的位次较小。125N-NO213HNNNNOCH3H5C2NNNN《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页咪唑从杂原子开始，以O→S→N为序，使杂原子编号最小。若含两个相同杂原子，使杂原子的编号尽可能小，并使杂原子上连有H原子或取代基的杂原子的位次最小。CH3SN特殊编号NNNNN123456781349567821351,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤NNNN—CH3H3CCH3OONNHCH3BrCH3NN1345《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页2-甲基-5-乙基呋喃1,4–二甲基-5-溴咪唑5-甲基噻唑（2）命名原则杂环为母体OC2H5CH3CH3SNCH3BrCH3NNO-CHO2-呋喃甲醛（糠醛）S-CH=CH-COOH3-(2-噻吩)丙烯酸NSO3H5-喹啉磺酸环上有-CHO、-COOH、--COOR、-SO3H时，常以醛、羧酸、酯、磺酸为母体。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页第二节五元杂环化合物一、结构和芳香性——呋喃、噻吩和吡咯。1、π电子数=6，有芳香性。2pC6sp22psp2O82pN7sp2652、亲电取代比苯容易3、π电子云非均匀分布，杂环稳定性不如苯。苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃离域能：1511218866《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页1、化学位移NMR:环上氢的核磁共振信号都出现在低场：呋喃αHδ=7.42βHδ=6.37噻吩αHδ=7.30βHδ=7.10吡咯αHδ=6.68βHδ=6.22二、性质2、鉴别反应绿色呋喃蒸气遇被盐酸浸湿过的松木片吡咯蒸气遇被盐酸浸湿过的松木片红色蓝色噻吩（浓硫酸+靛红）加热芳香性的一种标志！亮红色糠醛（苯胺+醋酸）思考：为什么α-H比β-H的化学位移值大？银镜《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页S3、亲电取代反应注意:反应主要发生在α-位！！实验数据：α-H被取代的相对速率吡咯呋喃噻吩Br-4.9×10618.3×10-3CF3CO-3.8×10517.1×10-3亲电取代反应活性:吡咯呋喃噻吩苯S-BrBr2CH3COOHS-NO2HNO3H2SO4S-SO3HCH3COClSnCl4催化78%86%95%H2SO4用于分离！P268S-COCH3H2O△S思考：从煤焦油中分离出来的苯常含有少量的噻吩如何进行分离？《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页乙酰基硝酸酯（温和硝化剂）吡啶三氧化硫（温和磺化剂）O-BrOBr20℃/二噁烷O-NO2HNO3低温(CH3CO)2OPy·SO3O-SO3H(CH3CO)2OBF3催化O-COCH380%35%90%（75~92）%亲电取代反应活性:吡咯呋喃噻吩苯CH3-C-ONO2O《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页NHHNO3低温(CH3CO)2O51%N-NO2HPy·SO390%N-SO3HH(CH3CO)2O150~200℃60%N-COCH3HBr2N-BrBr-Br--BrH较难控制在一卤代阶段《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页2、加成反应——加氢(THF)优良的溶剂和原料溶剂浓HCl140℃ClCH2CH2CH2CH2Cl仲胺(四氢吡咯)OH2/NiO1000CSH2/MoS2S2000CNH2/NiNHH3、吡咯的弱碱性NHNH2NH＜＜Kb2.5ⅹ10-143.8ⅹ10-102ⅹ10-4弱碱性《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页★★三、糠醛1、发生银镜反应2、可发生坎尼扎罗反应O-CHO浓NaOH2O-CH2OHO-COO-+H+O-COOH糠醇糠酸O-CO2NH4+Ag↓稀H2SO4H+△脱水O-CHO(C5H8O4)n多缩戊糖nC5H10O5戊糖3、脱羰基反应H2O催化剂呋喃O-CHO《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页第三节六元杂环化合物一、结构和芳香性sp2杂化符合休克尔4n+2规则有芳香性以吡啶为例讨论1）键长有较大程度的平均化——但仍未完全平均化特点:2）化学位移——δ值移向低场。αHδ=8．50，βHδ=6．98，γHδ=7.36，2pN7sp2N··N...N一个闭合的共轭体系《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页二、吡啶的性质★１、弱碱性PKb2.78.89.313.6碱性:脂肪胺氨吡啶苯胺吡咯NN*HCl+HCl（或NHCl+-）NNSO3CH2Cl2SO3+-NH..NH2:NH..N..吡啶三氧化硫——缓和磺化试剂吡啶盐酸盐练习：对碱性排序①二乙胺②吡咯③吡啶④氨⑤苯胺①④③⑤②《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页注意：吡啶环不能发生F-C反应！！2、亲电取代反应——反应活性:吡啶苯环N0.850.950.82吡啶的亲电取代反应都发生在β位！NBr2/浮石3000CNBr卤化：N混酸3000C/1天NNO2硝化：NSO3/硫酸HgSO4NSO4H磺化：《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页3、亲核取代N..+NaNH2PhN(CH3)2回流H2ON-NH2NaNO2/H2SO40~5℃N-N2HSO4H2O△N-OH2-羟基吡啶4、氧化还原反应六氢吡啶N-CH3HNO3△KMnO4/OH-N-COOH侧链被氧化吡啶环稳定NH2/Pt250C《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页第四节稠杂环化合物（简介）一、吲哚吲哚的衍生物具有重要的生理作用！β-吲哚乙酸(植物生长调节剂）色胺N-乙酰基-5-甲氧基色胺90年代欧美最为流行的保健品（抗衰老、助睡眠等）我国——“脑白金”（褪黑色素）白色固体，臭味。但浓度极稀时有香气。HNHNCH2COOHCH2CH2NH2COCH3CH3N《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页二、喹啉与异喹啉喹啉异喹啉1、亲电取代发生在苯环的5或8位上！2、环的氧化发生在苯环上3、环的还原发生在吡啶环上N-COOH-COOHN喹啉的制法：斯克劳普(Skraup)合成法NNH2甘油，H2SO4C6H5NO2ΔNN《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页第三十四讲——总结2、化学性质及亲电取代反应规律3、吡咯、吡啶的碱性1、命名、结构与芳香性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃活性：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯脂肪胺＞吡啶＞苯胺＞吡咯4、糠醛的特性及鉴别5、喹啉的合成——斯克劳普(Skraup)合成法①用苯胺／醋酸与之反应显亮红色②用银镜反应《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十四讲返回首页一、比较碱性强弱NHNH2N(CH3)2NH3CH3NHC2H5第三十四讲——作业二、写出下列杂环化合物的结构式（1）8-羟基喹啉（2）2-噻吩磺酸（3）糠醇（4）糠醛（5）糠酸（6）异喹啉三、用化学方法鉴别（1）苯甲醛、丁醛、糠醛。（2）呋喃、噻吩、吡咯