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中国科学院1986年硕士学位研究生入学考试试题有机化学一，填充题（共10分，每个空框1分），写出下列合成步骤空框中的化学结构或反应条件（每个空框，可能有几种试剂）：1.OMeMeOMeMeCOOMeMeOMeMeMeOMeMeMeClMeMeMeMeOABCDEFHg(OAc)2BF3.Et2O2.NNH2H+OCOOMeEtOHG155℃，2h195℃,1.5hHONONHHIJNONHNNH二，（共20分，每题4分）用常见试剂，完成下列合成1.OHCCOOH2.CO213PhCCH133.CSClClS4.OCHO5.CH3COCH2CH2CH2COCH3MeMe三，反应机理（共12分，每题4分）：1.反应：PhCH2Cl+OHPhCH2OH可能有两种机理，即：SN1PhCH2ClslowPhCH2fastOHPhCH2OHSN2CPhHHClOHPhCH2OH+Cl请设计至少两个不同的实验，来确证这一反应是按哪种机理进行的。2.解释反应机理：OMeCHCl2MeNa2CO3,DMSO85℃ClOHHHMe3.解释反应机理：OHCOOMet-BuOKt-BuOHOOMeCHHO四，共8分，每个空框2分。反应：CH3CH=CH2+HBrROORA(C3H7Br)1.化合物A有三个HNMR信号12.ROORB3.B+HBrC+Br.4.Br.+CH3CH=CH2D5.D+HBrA+Br.五，（14分）已知化合物A，分子式为C9H16O2，IR和UV证明分子无羟基，羰基以及共轭键，A经LiAlH4处理仍回收得A；δ0.87(3H,t,J=6),1.30(3H,s),3.78(1H,t),3.98(1H,t)。其余质子化学位移在1.35～1.80ppm范围内，在3.78ppm的质子同3.98ppm质子间偶合常数接近零。A经氢解碳骨架测定得正壬烷，试写出A的结构式。六，（8分）一直链羧酸甲酯的分析数据如下：高分辨质谱中最大质荷比为238.193λmax231.5nm(εmax,30000);δ5.2～6.5(4H,m),3.6(3H,s),3.0(2H,d),2.2(2H,q),1.3(12H,宽),0.9(3H,t)。C,H,O组合的分子量表如下：C13H18O4C14H22O3C14H6O4C15H26O2C15H10O3C16H14O2C17H18OC17H2O2238.1205238.1569238.0266238.1934238.0630238.0994238.1358238.0054求此羧酸甲酯的结构。七，（12分）化合物A的分子式为C12H20，是光学活性化合物，它与H2／Pt反应生成两个异构体B和C（C12H22），A经臭氧化后仅生成E（C6H10O），也是光学活性化合物，E与羟胺反应生成F（C6H11NO），E用DCl/D2O处理12h，得G，G在质谱中的分子量为101，NMR中显示仅有一个甲基，试推出A，B，C，E，F，G的结构。八，（共8分，每小题0.5分）将下表中的空白处分别用后面所写的“供选择用的答案”填入，只须填“供选择用答案”前面的号码（每一格中只能填一个号码）：“供选择用答案”：（1）构型翻转。（2）依赖于亲核试剂和底物的浓度。（3）单分子过程。（4）高介电常数的质子溶剂加速反应速率。（5）重排很少发生。（6）反应过程中有一个中间体生成。（7）双分子，一步过程。（8）消旋化。（9）增加亲核度，反应速率增加。（10）连接离去基团的碳原子上的烷基数目增加，反应速度降低。（11）反应速率与亲核试剂的浓度无关。（12）可有重排发生。（13）没有中间体形成。（14）一个。（15）二个。（16）溶剂效应小。（17）与亲核试剂的亲核度无关。（18）连接离去基团的碳原子上的烷基数目增加，反应速率增加。特征SN1SN2例如：立体化学a,反应机理b,亲核试剂浓度对反应速率影响c,亲核试剂的亲核度对反应速率影响d,溶剂对反应速率影响e,烷基结构对反应速率影响f,发生重排的倾向性g,反应过程中中间体的数目h,反应过程中过渡态的数目18九，共（8分，每题2分）写出下列化合物的肯恩光异构体的结构式，并说明是什么异构体？1，环辛稀2，己二烯－2，43，环丁烷－1，2－二羧酸4，碘化甲，乙，丙，苯基铵中国科学院1986年硕士学位研究生入学考试试题有机化学答案一，填充题（共10分，每个空框1分），写出下列合成步骤空框中的化学结构或反应条件（每个空框，可能有几种试剂）：1.ABCDEFGHIJNaH,(CH3)2CONa,CH3IBa(OH)2,C2H5OH,H2ONaH,DMSO,ClClOOK2CO3,CH3OH2.NNHOHCOOMeHTsCl/PyAlCl3,PhMeLiAlH4二，（共20分，每题4分）用常见试剂，完成下列合成1.H2O2+HCOOHOHOHOHNaIO4CHOCHOJonesoxidationCOOHCOOHO3OHCCOOH2.PhMgBr+CO213PhCOOH13SOCl2PhCOCl13Me2CdPhCOMe13PCl3PhCMeClCl13NaNH2PhCCH133.ClCClS+SClClCOOOHClSO2ClClH2Pd(OH)2,NaHSO2ClLiAlH4S4.OMeOCH=PPh3CHOMeHCHOHCHO5.COMeCOMeMg-HgOHMeOHMeKHSO4-H2OMeMe三，反应机理（共12分，每题4分）：1.(1)用D代H得光学活性PhCClHD看产物是反转还是消旋化；(2)测反应速度，SN2依赖于［RX］和［OH］，而SN1只依赖于［RX］，不依赖于［OH］；(3)苯环上装极性基团，由Hammett方程式，求出ρ，若ρ为负值，则是SN1；ρ为正值，则是SN2。2.OCH3CHHHHClClCO32-HClOCH3HH3.OCOHt-BuOKt-BuOHOCOHOCHOt-BuOHOOHCHHOCHHHHO四，共8分，每个空框2分。ABCDCH3CH2CH2Br2ROROHCH3CHCH2Br五，（14分）OOHOOH六，（8分）CH3(CH2)6CH2CH=CHCH=CHCH2CCH3O七，（12分）A.CH3CH3B.H3CCH3HHC.H3CCH3HHE.CH3OF.CH3NOHG.CH3ODDD八，（共8分，每小题0.5分）abcdefghSN1729161051314SN23111741812615九，共（8分，每题2分）1.HHcisHHHHtrans光学异构体2.MeMeHHHHHMeHHHMeHHMeHHMetrans-transcis-transcis-cis3.HOOCCOOHHOOCCOOHCOOHCOOHtranscis4.MeNPhPrEtIMeNPhPrEtI光学异构体光学异构体中国科学院1987年硕士学位研究生入学考试试题有机化学说明：第一题为非化学专业所设，化学专业考生不必做。第二题为化学专业所设，非化学专业考生不必做。一，在下列诸题中选择一个正确答案填写在横线上（24分）。（化学专业不做）1.在SN1反应中（甲醇水溶液）反应速度最快的是。a.CH3CH2CHCH3Brb.Brc.CH3Br2.在E反应中速度最快的是。2C=CHClHCH3C=CHClCH3Ha.b.3.H3NHCOOCH3H3NHCOOCH2SH和的绝对构型是。a.R和Rb.R和Sc.S和Rd.S和S4.CH2OH用H3PO4处理得到的产物是。CH2OCH2CH2a.b.c.5.在无水AlCl3存在下苯与1－氯丙烷反应得到。CH=CHCH3CHCH3CH3CH2CH2CH3a.b.c.d.6.C=NC6H5CH3OH在酸作用下重排产物为。a.CH3CNHC6H5Ob.C6H5CNHCH3Oc.CHC6H5CH3N=O7.丙二酸二乙酯在C2H5OH－C2H5ONa存在下与1，3－二溴丙烷反应，然后用酸处理将得到。a.CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2Hb.c.d.CO2H8.下列化合物有光学活性的为。a.CH3CH3HCH3HCH3CH3CH3ClHb.c.d.9.用C2H5OH－AgNO3处理，活性较大的是。ClCla.b.10.糠醛在CH3OH－CH3ONa介质中与硝基甲烷反应，然后在酸性条件下加热得到。a.ONO2OCNO2OOCCH2NO2OOCH=CHNO2b.c.d.11.HOCH3OHCH3CH3CCHCCH3O可能的异构体数目为。a.4个b.8个c.16个d.32个12.因电子离域而较稳定的化合物为。OOa.b.Oc.O二，解释以下实验结果，并讨论其反应机理：（24分）（非化学专业不做）1.C=CHCH2CH2BrC6H5C6H5Li(C2H5)2O无色溶液O(C2H5)2O红色溶液CO2H3OC=CHCH2CH2COOHC6H5C6H5CO2H3OCC6H5C6H5COOH2.OClCH3OCO2CH33.顺－2－丁烯在叔丁醇钾存在下与CHCl3作用然后用CH3Li处理得到CH3CH=C=CHCH34.C6H5CHBrCCHBrC6H5O(C2H5)3NCH2Cl2OH5C6C6H55.CH3CHCH3OHHCH3CH36.OCH3HHCH3SCNSHCH3CH3H三，完成下列反应（20分）1.OHCl()NaCN(丙酮)()1.OH回流2.H3O()2.CH2CH2COOHCOOH()CH3OH()1.Ag2O2.Br2(CCl4)()3.C6H5CCCH3CH3OHC6H5OHH-H2O()-H()4.OAcDHH()+()5.CH2=CH2Cl2H2O()OH()6.OhvCO+()+()7.HOHOCHCl3OH()()OOCHO(CH3CO)2OCH3COONa()8.CHOOCH3OHLiAlH4()HBr()CHCOOC2H5NHCOCH3COOC2H5NaOC2H5()四，由指定的原料合成下列化合物（30分）1.由环己醇和异丙醇合成C=CH2CH32.由庚二酸合成OCOOH3.由苯和其它简单试剂合成C2H5ON=NOC2H54.由甲苯合成OCH3O5.由甲苯合成CH3CH3五，化合物C12H18O（A），具有光活性，与金属钠强烈反应，放出气泡。（A）用硫酸处理得到化合物C12H16（B），（B）经臭氧分解产生C3H6O（C）和C9H10O（D），（C）和（D）都有正的碘仿反应。（D）继续氧化得到对苯二甲酸。推测（A）的全部可能结构。并用反应式表示你的推断过程。（13分）六，化合物（C12H22O2）（E）在红外光谱中1717和1742cm-1有强的吸收谱带；在核磁共振氢谱中δ2.3(3H)和3.7(3H)各出现单峰，δ1.0-3.0间为多重峰（16H）。将（E）在酸性水溶液中加热得到产物（C12H20O3）（F），（F）与（E）在核磁共振中的主要差别是（E）中的δ3.7(3H)峰被δ11.1(1H)代替。（F）用NaOH－I2处理得（C10H18O4）（G）。写出（E），（F），（G）的结构，并说明你的判断理由。（15分）中国科学院1988年硕士学位研究生入学考试试题有机化学一，回答下列问题（每题2分，共8分）（可能要选多个答案，答案不全或过多都不给分）1．与CH3OH回流，分子中Cl可被CH3O基置换的有：（）ClO2NNO2ClNO2O2NNO2ClCH2NO2CH2NO2ClO2NN(CH3)2ClOCH3OCH3（A）（B）（C）（D）（E）2．在酮式－烯醇式互变异构中，烯醇含量最高的两个化合物是：（）OOOEtOOEtOOEtOOOOO（A）（B）（C）（D）（E）3．可以认为有Huckel芳香性的化合物或分子物种是：（）HHHHHHHNOCCHNOR..........（A）（B）（C）（D）（E）4．在加氢时，后面一个化合物比前面一个化合物放热较多的有哪组？（）A组：和B组：和C组：和D组：CHCH3和E组：和二，回答下列问题（10分＋6分，共16分）1．请在下列结构式的有关碳原子旁括号内填入其构型符号