基于“锰媒”的废旧锂离子电池资源循环利用新技术课件

1肖松文博士教授级高工（E-mail:[e-mail]）2016年3月基于“锰媒”的废旧锂离子电池资源循环利用新技术及其应用前景1.新技术的发展背景2.新技术系统简介3.新技术系统的优势特点与应用前景4.新技术的研发基础与发展现状5.寻求投资伙伴发展产业化规划内容概要1.新技术的发展背景锂离子/镍氢电池是典型的绿色二次电池，广泛应用于手机、笔记本电脑等通讯电子产品及各种电动工具中。随着现代通讯电子产品的快速普及和发展，尤其是电动汽车产业的爆发式发展,二次电池消费量正在急剧增，随之必然产生大量的废旧电池。1.新技术的发展背景目前，废旧锂离子/镍氢动力电池的回收利用,主要集中于关键材料的冶炼回收，尤其是正极材料中钴、镍金属的回收。开发应用的处理方法主要有以下三类：机械拆解-物理分选-湿法冶炼工艺焙烧（热解）预处理-机械拆解-物理分选-湿法冶炼工艺不拆解直接熔炼-湿法冶炼工艺1.新技术的发展背景（1）机械拆解-物理分选-湿法冶炼工艺基于电池部件卷式/层状结构的特点，在超低温或保护性气氛下进行“抽丝剥茧”式机械拆解，然后物理分选、废正极粉湿法冶炼处理，得到纯净的钴、镍、锰盐。典型代表如Toxco工艺、Recupyl工艺等。Toxco工艺流程示意图1.新技术的发展背景（2）焙烧（热解）预处理-机械拆解-物理分选-湿法冶炼工艺采用焙烧（热解）预处理脱除有机物与电解液，解除机械拆解的爆炸风险问题。我国少数几家正规废旧锂离子电池处理企业，如邦普循环科技即采用此类工艺。湖南邦普循环科技废旧动力电池循环工艺流程图（来自项目环境影响报告）1.新技术的发展背景（3）不拆解直接熔炼-湿法冶炼工艺（优美科Val’Eas工艺）报废单体电池不经机械拆解与物理分选，直接与造渣剂混合搭配熔炼处理，产出钴镍铜铁合金，然后再采用加压氧化浸出等湿法工艺处理回收钴/镍/铜等金属，并生产正极材料。锂离子电池回收处理Val’Eas工艺的原则工艺流程示意图1.新技术的发展背景优美科锂离子电池回收处理工艺的设备联系示意图2011年，优美科利用该技术在霍博肯冶炼厂建立了年处理能力达7000吨的废旧锂离子/镍氢电池处理系统。1.新技术的发展背景原料适应性强，系统处理能力大。避免了复杂的机械拆解与物理分选，实现不同正极/外壳材料锂离子电池的混合处理；充分利用了含铝外壳、负极石墨碳素及隔膜塑料等材料的还原性与蕴含的能量，实现了其中有毒/有害物质的集中无害化处置，并产出环境友好固体废渣。该工艺技术的特点/优势1.新技术的发展背景需要与钴精矿搭配熔炼；随着报废电池数量的迅速增加，搭配比例的矛盾日益突出。产出渣量大，电池中的锂与锰主要进入渣中，成为制约渣资源化利用的不利因素，不能适应未来大量三元锂离子动力电池报废处理的需要。熔炼合金产品需要采取加压氧化浸出，设备要求高。不足，正在继续优化完善之处：我国是锂离子/镍氢二次电池生产和消费大国，每年产生大量的废旧电池；由于没有先进适用技术，大量无序废弃，回收处理厂普遍规模小，资源综合回收程度低。急需发展高效清洁回收技术，建设比肩优美科公司霍博肯废旧电池处理系统(2011年建立，7000吨/年）一样的现代化大型废旧电池处理厂，实现其中有价金属，尤其是稀缺战略金属的高效循环利用，并避免环境污染。电动汽车是汽车产业发展的主流方向，锂离子动力电池是电动车的核心零部件，退役锂离子动力电池的回收处理，不仅是电动车产业链不容缺失的一个重要环节，而且是解决动力电池原料资源供需矛盾、降低电池及整车生产成本的关键措施。利用先进技术，建设无缝对接动力电池正极材料生产系统的废旧动力电池清洁高效回收处理系统，对于我国电动汽车产业的发展具有重要的战略意义！2.新技术系统简介基于“锰媒”的废旧动力电池资源循环利用新技术,是长沙矿冶研究院有限责任公司肖松文研究团队开发,以原创的废旧锂离子/镍氢电池免拆解直接富锰渣型熔炼、含钴镍合金造锰渣吹炼调质/锈蚀浸出技术为核心，重点针对废旧锂离子/镍氢动力电池回收处理、同时兼顾废旧高温合金/石化催化剂/白合金等钴镍二次资源/中间产品的冶炼回收，无缝对接锂离子/镍氢动力电池正极材料生产的整体技术解决方案。软锰矿含锰锂离子电池其他物料富锰渣中间合金氧化铁渣浸出液(回收Mn/Li)浸出液(去回收钴/镍/铜)烟尘(去提锂)浸出渣锈蚀浸出还原熔炼浸出提锰雾化制粉烟气净化合金粉氧化吹炼Cu-Co-Ni-Fe合金含Mn渣回转窑低温焙烧图1基于“锰媒”的废旧动力电池钴镍资源循环利用原则工艺流程图图2基于富锰渣型熔炼的废旧锂离子电池处理原则工艺流程及设备联系图电池不预先拆解，直接配熔剂（软锰矿）进入回转窑低温燃烧脱除有机物，然后进入电炉还原熔炼，熔炼过程中，石墨碳、铝箔作还原剂还原钴、镍氧化物；控制炉内气氛、温度与渣相组成，使铜/镍/钴与部分锰/铁形成合金熔体与富锰渣分离。合金熔体造锰渣吹炼调质、雾化制粉-锈蚀氧化浸出-溶液净化分离提纯，得到铜、镍、钴化合物，并根据用户需要制备成新的电池材料。富锰渣硫酸浸出-净化分离回收锂、锰软锰矿含锰锂离子电池其他物料富锰渣中间合金氧化铁渣浸出液(回收Mn/Li)浸出液(去回收钴/镍/铜)烟尘(去提锂)浸出渣锈蚀浸出还原熔炼浸出提锰雾化制粉烟气净化合金粉氧化吹炼Cu-Co-Ni-Fe合金含Mn渣回转窑低温焙烧钴铜白合金镍钴合金废料（高温合金/催化剂）含W、Mo渣碱浸出浸出液(去回收钨/钼)图3基于“锰媒”的废旧锂离子/镍氢动力电池/钴镍高温合金/催化剂协同处理回收有价金属工艺流程示意图图4基于“锰媒”的废旧锂离子/镍氢动力电池/钴镍高温合金/催化剂协同处理回收有价金属技术体系设备示意图熔炼合金与钴镍高温合金/催化剂废料一起造锰渣吹炼调质处理，然后雾化制粉-锈蚀氧化浸出-溶液净化分离提纯。钴/镍/铜：大于95%锂：大于90%锰:大于80%（2）预期的主要金属综合回收率：（1）新技术系统可处理的原料（钴镍废物/中间产物）：报废的锂离子电池/镍氢电池锂离子电池/镍氢电池生产废料钴铜白合金（尤其是高硅白合金）钴镍高温合金废料钴镍石化催化剂废料其它合金/氧化物形态的钴镍废料3新技术的优势特点与应用前景（1）可以不须进行电池拆解直接高温还原熔炼，克服了拆解安全风险及劳动强度大，二次污染严重的问题。（2）熔炼设备处理能力大，原料适应能力强，能同时处理不同类型/不同正极材料的锂离子/镍氢电池，并且可以同时处理其他废旧高温合金/催化剂/钴白合金等含钴、镍废料及中间产物。与国内常规的拆解分选-湿法分选工艺相比，新技术具有如下明显优势与特点：（3）采用火法与湿法联合工艺，实现了废旧电池中铜、钴、镍、锂各有价金属的高效综合回收，避免了拆解分选过程的有价金属损失，金属回收率更高。（4）还原熔炼充分利用了电池中的还原性物质及其它组分蕴含的能量，并实现电解液等物质的无害化处理。（1）废旧电池无需采取与富钴/镍精矿一起熔炼，熔炼过程Co/Ni/Cu在合金中得到有效富集，有价金属综合回收率高。（2）熔炼合金通过造锰渣吹炼调质处理，雾化粉末的浸出性能优异，无需加压氧化浸出，在常规的硫酸溶液体系即可实现快速锈蚀浸出。与目前国际最先进技术-优美科（Umicore）公司的Val’Eas工艺相比，新工艺具有如下明显优势特点：（3）电池中Li/Mn有效富集于富锰渣中，解决了电池中锰、锂的回收问题，可适应未来大量含锰废旧动力电池的回收处理需要。（4）冶炼过程产渣量少且能经济有效利用，环境友好。与国内外现有工艺技术相比，新工艺都具有明显的技术经济优势，特别能适应未来大量含锰锂离子动力电池回收处理的需要，具有广阔的应用前景。新工艺在还原熔炼、合金变质改性/锈蚀浸出两个关键环节的技术创新属于原始创新，已经申请了国家发明专利与PCT国际专利优先权。1955年创立，时称中国科学院长沙矿冶研究所，先后归属中国科学院、冶金工业部、国务院国有资产监督管理委员会等管理。2009年整体并入中国五矿集团公司成为其全资子企业。金属矿产开发利用与新材料领域国家一流的大型综合性科研机构，拥有17家子公司和1家上市公司,从业人数4000多人,其中中国工程院院士2人。国家认定的科技创新型企业和湖南省高新技术企业。4.新技术的发展历程与现状4.1长沙矿冶研究院简介我院自1980年代初起，一直承担着国家战略科研项目-深海矿产资源（海洋锰结核）加工处理技术研究工作，是国家深海矿产资源开发利用技术国家重点实验室的依托单位。新技术的基本思想，直接源自我院深海矿产资源（海洋锰结核）加工处理的研究。4.2新技术的发展历程1990年代中期针对国外提出的熔炼-硫化-酸浸工艺做出了重大创新，开发了海洋结核矿熔炼-锈蚀-萃取工艺，完成了100kg/日的中间试验研究，形成了特色的专利技术。熔炼-锈蚀-萃取法从大洋多金属结核提取有价金属发明专利证书ZL96110871.1肖松文研究团队2011年起，在中央企业电动车产业联盟共性技术项目研究推动下，开始废旧锂离子动力电池的回收处理技术研究开发，经过4年的不懈攻关，通过在还原熔炼、合金吹炼/锈蚀浸出两个关键环节的原始技术创新，解决了常规的钙渣（CaO-SiO2-Al2O3）、铁渣（FeO-SiO2-Al2O3）熔炼产出合金铁含量高，合金粉锈蚀浸出速度慢的关键难题，形成了原创的基于“锰媒”的废旧锂离子电池还原熔炼-吹炼-锈蚀浸出回收有价金属新技术。依托院深海矿产资源开发利用技术国家重点实验室的还原熔炼-喷雾制粉-锈蚀氧化-萃取分离试验平台，目前，已经完成50-100公斤级批次扩大试验。4.3新技术的发展现状100Kg级废旧电池还原熔炼炉系统合金熔体吹炼调质-雾化制粉设备系统带有氧气顶吹装置的50kg级中频感应炉合金粉浸出-净化-萃取分离试验系统相关的试验结果基本满足建设5000-6000t废旧锂离子电池回收处理示范工程项目可行性研究论证需要。编号申请号发明申请名称目前情况1201310531016.0从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法已授权2201410169588.3含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法实质审查中3201410832074.1废旧锂离子电池中有价金属回收的方法已公开4201510105916.8一种含Mn废旧电池的回收处理方法已公开5201510105915.3一种含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法已公开6201510504237.8一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法已公开-7201510504280.4一种搅拌充气反应装置已公开8201510506019.8从熔炼合金中浸出铜钴镍的方法已公开9201510504190.5一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法已公开10201510505946.8一种含镍/钴的多金属合金废料的处理方法已公开-11201510505985.8一种从钴铜白合金中浸出有价金属的方法已公开-废旧电池回收处理发明专利申请/授权情况表4.3新技术研发的知识产权情况5.寻求投资伙伴发展产业化规划（1）在合适的城市区域，寻求投资伙伴，建设年处理6000t废旧锂离子电池，生产2000t钴（金属量）/1000t镍（金属量）电池正极材料（前驱体）/2000t金属铜的新技术产业化示范工程，建立废旧锂离子/镍氢动力电池回收处理基地。（2）在示范工程的生产运行经验基础上，实施工艺技术优化与扩产扩能，系统处理能力达到年处理10000t废旧锂离子电池，生产4000t钴（金属量）/2000t镍（金属量）电池正极材料（前驱体）/4000t金属铜，建成世界领先的钴镍二次资源循环冶炼回收系统。（3）在全国进行废旧锂离子/镍氢动力电池的回收网络布局，与主要电动汽车/动力电池生产厂家建立合作关系，成为其废旧动力电池的授权回收处理商，公司发展成为国内废旧动力电池回收处理的骨干（龙头）企业。中国五矿集团长沙矿冶研究院有限责任公司肖松文博士教授级高工电话：139731324170731-88657240E-mail:[e-mail]人有了知识，就会具备各种分析