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热分析技术热分析技术ThermalAnalysis武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授¾差热分析¾热重分析¾差示扫描量热法¾综合热分析的应用Questions1.差热分析的原理？2.影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？3.为何用外延始点作为DTA曲线的反应起始温度？4.热重分析的特点和影响因素？5.DSC技术的原理和特点？6.DTA、DSC分析样品要求和结果分析方法？¾1887年法国HenryLonisLeChatelier教授创立了热分析方法。¾1903年，Tammann首次提出“热分析”术语¾1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG）。¾1945年，首批商品化热分析天平生产。¾1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。热分析方法及历史热分析方法及历史热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会会(ICTA)(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九九类十七种类十七种，在这些热分析技术中，，在这些热分析技术中，热重法、差热分析热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。应用得最为广泛。TMA热机械分析机械性能DSC示差扫描量热法热量DTA差热分析温度TG热重分析法质量缩写热分析技术名称物理性质热分析四大支柱1.1.可在可在宽广的温度范围内宽广的温度范围内对样品进行研究；对样品进行研究；2.2.可使用可使用各种温度程序各种温度程序（不同的升降温速率）；（不同的升降温速率）；3.3.对样品的物理状态对样品的物理状态无特殊要求无特殊要求；；4.4.所需样品量所需样品量可以很少可以很少（（0.10.1μμgg--10mg10mg）；）；5.5.仪器仪器灵敏度高灵敏度高（质量变化的精确度达（质量变化的精确度达1010--55）；）；6.6.可与其他技术可与其他技术联用联用；；7.7.可获取可获取多种信息多种信息。。热分析的主要优点热分析的主要优点差热分析¾一、差热分析基本原理¾二、差热分析仪¾三、差热分析曲线¾四、差热分析法影响因素¾五、差热分析的应用武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授差热分析¾差热分析（DifferentialThermalAnalysis），简称DTA¾——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。¾在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。¾参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应(分解、氧化、结晶等)的物质，如α-Al2O3、MgO等。¾用于差热分析的装置称为差热分析仪。德国NetzschDTA404PC差热分析1.1.差热分析差热分析————原理原理把两金属A、B焊成闭合回路，两个接点的温度t1,t2不等。①不同金属形成：接触电位差Vab1＝Vb－Va；②由于温度不同：形成温差电位差Vab2=(KT/e)ln(Na/Nb)因此，电路内的电动势为两个接点的电位差之和：Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之间形成可见在两种不同的金属之间形成EEabab((温差电动势），温差电动势），范范围其值与温差围其值与温差(t(t11--tt22))有关（其它值为常数）。有关（其它值为常数）。差热分析原理图¾左图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。¾在电表T处测得的为参比物温度TR;在电表△T处测得的即为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。SREab=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)1.1.差热分析差热分析————原理原理1.1.差热分析差热分析————原理原理EAB=K/e(T1-T2)ln(Na/Nb)¾闭合回路中温差电动势与两个焊点间的温度差（T1-T2）成正比。¾当电炉在程序控制下均匀升温时，如果不考虑参比物与试样间的热容差异，而且试样在该温度下又不产生任何反应，则两焊点间的温度相等，T1=T2，EAB=0，这时得到一条平行于横轴的直线，称为差热曲线的基线。基线SRT1T21.1.差热分析差热分析————原理原理¾试样在加热过程中产生熔化、分解、吸附水与结晶水的排除等，试样将吸收热量，这时试样的温度T1将低于参比物的温度T2，即T2T1，闭合回路中便有温差电动势EAB产生。随着试样吸热反应的结束，T1与T2又趋相等，构成一个吸热峰。吸热峰SRT1T21.1.差热分析差热分析————原理原理¾当试样在加热过程中发生氧化及形成新矿物时，一般为放热反应，试样温度升高，热电偶两焊点的温度为T1T2，闭合电路中产生的温差电动势，随着放热反应的完成，T1又等于T2，形成一个放热峰。¾过程中吸收或释放的热量愈多，在差热曲线上形成的峰的面积愈大。放热峰SRT1T2¾由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。2.2.差热分析差热分析————差热分析仪差热分析仪差热分析仪差热分析仪2.2.差热分析差热分析————差热分析仪差热分析仪a－反应起始点（Ta）b－峰顶；d－反应终点（Td）3.3.差热分析差热分析————差热分析曲线差热分析曲线DTA曲线吸热峰放热峰基线ΔT时间或温度¾基线：曲线上△T近似等于0的区段。¾峰：指曲线离开基线又回到基线的部分。¾峰宽：指曲线离开基线又回到基线两点间温度间距。¾峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差，指峰顶至内插基线间的垂直距离。¾峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。¾峰顶温度仅表示试样和参比物温差最大的一点。¾根据国际热分析协会(ICTA)的标准，认为曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点(右图中的B点）最接近于热力学的平衡温度，因此用外推法确定此点为差热曲线上反应温度的起始点或转变点。3.3.差热分析差热分析————差热分析曲线差热分析曲线差热曲线上转变点的确定外推法既可确定起始点，亦可确定反应终点。B点是试样放热反应的起始点，或者起始温度点，它表示在该点温度下，反应过程开始被差热曲线测出。3.3.差热分析差热分析————差热分析曲线差热分析曲线差热曲线上转变点的确定¾图中C对应于差热电偶测出的最大温差变化，C点温度称为峰值温度。该点既不表示反应的最大温度，亦不表示放热过程的结束。其数值易受加热速度及其他因素的影响，变化较大。¾放热过程形成的BCD峰于C和D点间的某一温度内完成（图中于D点完成），自D点后不再释放热量，曲线上出现新的基线DE。由图知，AB与DE的高度不同，说明试样经过放热反应后，物质成分或结构发生了变化。¾左图中表示四种类型的转变。¾I.二级转变或玻璃化转变,这是水平基线的改变¾Ⅱ.吸热峰,这是熔融或熔化转变引起的；¾Ⅲ.吸热峰,它是分解或裂解反应引起的；¾Ⅳ.放热峰,这是结晶相变引起。3.3.差热分析差热分析————差热分析曲线差热分析曲线¾影响差热曲线的因素大致分为内因和外因两方面。内因指试样本身的热特性，外因是由仪器结构、操作及实验条件等所引起。4.4.差热分析差热分析————影响因素影响因素影响影响DTADTA曲线的因素曲线的因素内因的影响如晶体结构、组成、阳离子电负性、离子的半径和电价等对差热曲线特征的影响。外因的影响仪器因素：试样因素(试样的形状和粒度)；操作因素(试样的称量及装填，加热速度，压力和气氛等)。¾差热分析试样的粒度以10～50μm为宜。¾下图示出高岭石的粒度对差热曲线形态的影响。粒度较粗时，由于受热不均，故热峰温度偏高，温度范围较高。随着试样粒度的细化，失去结构水及相变产生的热峰均变小.4.4.差热分析差热分析————影响因素影响因素试样的颗粒度试样因素A.升温速率的影响和选择：¾升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：¾快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。一般常用的升温速一般常用的升温速率为率为11～～1010KminKmin--115℃／min时，峰值温度是853K；20℃／min时，峰值温度是923K。4.4.差热分析差热分析————影响因素影响因素操作因素合适过快硫酸钙相邻两个峰重叠SrCO3(固)⇔SrO(固)+CO2(气)。¾在CO2气氛下，SrCO3的DTA曲线上也表现出两个吸热峰，第一峰仍对应于斜方晶形向六角晶形的转变，位置不变；第二个吸热峰仍然对应于SrCO3的分解反应，但该峰位置移向高温(1250°C左右)。气氛对SrCO3热分解DTA曲线的影响¾在氧气气氛下，SrCO3的DTA曲线上表现出两个吸热峰，第一个吸热峰位置在927°C左右，对应于SrCO3从斜方晶形向六角晶形的转变，第二个吸热峰位置在1050°C左右，对应于SrCO3的分解反应。B.气氛会影响差热曲线形态4.4.差热分析差热分析————影响因素影响因素¾压力对热反应中体积变化很少的试样影响很小，对于体积变化明显的试样影响很大，右图是PbCO3在CO2气氛中于不同压力下的差热曲线。C.压力对差热曲线形态的影响¾从图中知，PbCO3的分解温度受产物气相分压的控制，随着CO2压力的下降，PbCO3的分解温度向低温方向移动。4.4.差热分析差热分析————影响因素影响因素伯斯马(S．LBoersma)于1955年提出确定反应峰面积的公式：1)在定量分析工作中的应用式中：A-反映峰面积(m2)；m-试样质量(kg)；g-单位质量的热焓改变(J/kg)；λ-热传导系数[W／(m.K)]。5.差热分析的应用反应峰的面积与试样的转变热、熔化热、反应热及试样称量等成比例。¾(1)测定单一纯净矿物的差热曲线，求出其反应峰面积。¾(2)在相同条件下测定混合试样的差热曲线，求出反应峰面积。将(1)和(2)的结果代入下式：5.差热分析的应用1)在定量分析工作中的应用式中，mi：混合试样中被测矿物的含量(g)；ma：纯矿物的含量(g)；Ai：混合试样中被测矿物形成的反应峰面积(m2)；Aa：纯矿物在差热曲线上形成的反应峰面积(m2)。该法的优点是简单、迅速，缺点是难以达到实验条件完全相同。因此，实验结果需要用其他方法校验。单矿物标准法定性表征和鉴别物质¾依据：峰温、形状和峰数目¾方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。¾标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。5.差热分析的应用2)在定性分析工作中的应用3）材料相结构的变化0％掺杂，576℃出现玻璃转变；4％掺杂后，504℃和644℃两个玻璃转变温度。说明：系统分成两相。随着掺杂量的增加，少氟相的转变温度不变；多氟相的转变温度不断下降。掺杂CaF2的Na2O－CaO－SiO2系统试样的差热分析5.差热分析的应用¾微晶玻璃是通过控制晶化而得到的多晶材料，在晶化过程中常释放大量的结晶潜热，产生明显的热效应。核化温度与晶化温度核化温度：接近Tg温度而低于膨胀软化点，保温2-3h；晶化温度：放热峰上升点至峰顶温度范围，保温时间1-2h。4）确定微晶玻璃的热处理温度和时间5.差热分析的应用核化峰和晶化峰明显。结晶峰较宽，说明放热量大，结晶温度范围大，热处理工艺容易掌握，可一步法析晶。核化峰和晶化放热峰较明显,但结晶峰宽度过窄，说明晶化放热量小，结晶能力差，在热处理过程中得不到结晶完善的制品。举例：判断玻璃微晶化的难易5.差热分析的应用5.差热分析的应用5)在相图测定中的应用热分析技术热分析技术ThermalAnalysis热重分析（热重分析（TGTG））1.1.热重分析的基本原理热重分析的基本原理2.2.热重分析仪热重分析仪3.3.热重曲线热重曲线4.4.影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素5.5.热重分析的应用热重分析的应用武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授1.1.热重分析的基本原理热重分析的基本原理¾样