第12章-电子衍射

LOGO第十二章电子衍射第二篇材料电子显微分析CompanyLogo电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10～500V），电子能量低，低能电子衍射广泛用于表面结构分析。高能电子衍射的加速电压≥100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射。CompanyLogo电子衍射的优点是可以同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。CompanyLogo12-1电子衍射和X射线衍射的比较——共同点电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。X光对晶体的衍射花样CompanyLogo多晶衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射CompanyLogoLa3Cu2VO9单晶体的电子衍射图CompanyLogo非晶态材料电子衍射图的特征问题：这些规则排列的斑点是某晶面上的原子排列的直观影象？这些斑点代表什么？这些斑点与晶体的点阵结构有什么样的对应关系呢？这些斑点如何解释？CompanyLogo电子衍射和X射线衍射不同点由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处：首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90°。电子衍射测定衍射斑点位置精度远低于X射线。其次，在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。CompanyLogo第三，因为电子波的波长短，采用厄瓦德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角θ较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。第四，电子衍射谱强度正比于原子序数，X射线衍射强度正比于原子序数的平方，故电子衍射有助于寻找轻原子的位置。CompanyLogo最后，原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。电子衍射束强度几乎与透射束相当，两者相互作用使衍射花样特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样通过强度来测定结构。CompanyLogo由布拉格方程2dhklsinθ＝λ因为所以这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源——高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100~200kv，即电子波的波长为10-2~10-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为100~10-1nm数量级，于是这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这也是它的花样特征之所以区别X射线的主要原因。12sinhkldhkld22102sinhkld21102rad电子衍射原理CompanyLogo倒易点阵晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵------称倒易点阵CompanyLogo倒易点阵是晶体点阵的另一表达形式，是厄瓦尔德于1912年创立的，是在晶体点阵的基础上按一定的对应关系建立起来的空间几何图形。对应关系：则(倒易点阵的性质：正倒点阵异名基矢点乘为0，同名基矢量点乘为1）移矢量表示倒易点阵的基本平）的基本平移矢量表示晶体点阵（正点阵***,,,,cbacba1***0******ccbbaabcaccbabcabaCompanyLogo倒易结点：倒易空间点阵中的阵点倒易矢量：从倒易点阵原点向任一倒易结点连接的矢量，用倒易矢量的两个基本性质：a)倒易矢量垂直正点阵中的（HKL）晶面，或平行于它的法向b)倒易矢量的长度等于（HKL）晶面间距的倒数*****cLbKaHrrHKLHKL表示，HKLr*HKLr*倒易点阵的几个概念：CompanyLogo即：对直角坐标晶系：夹角平面，夹角平面，夹角平面，*,,***,,***,,**cos1cos1cos1cccbacbbbacbaaacbacbacbacbaccbbaa111*,*,*//*,//*,//*CompanyLogo倒易矢量的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（HKL）晶面的一一对应关系：正点阵中每—（HKL）晶面对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组（HKL）晶面，（HKL）晶面方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。倒易点阵的建立：若已知晶体点阵参数，即由对应关系可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵．也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的[HKL]，并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵．CompanyLogoCompanyLogo厄瓦尔德图解作图法具体作法如下：1)在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵；2)以倒易原点0*为端点，作入射波的波矢量k(oo*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即k=1/λ；3)以o为中心，1/λ为半径作一个球，这就是厄互尔德球。4)若有倒易阵点G（hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的位向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG或者衍射波矢量k’，其长度等于反射球的半径。CompanyLogo根据倒易矢量的定义进行矢量运算有：由o向0*g作垂线0d，垂足为d显然，由图可知，k与k’之间的夹角等于2θ。这与布拉格定律的结果一致。∵∴CompanyLogo厄瓦尔德图解：满足布拉格条件的那些倒易结点一定位于以等腰矢量所夹的公共角顶为中心，以1/λ为半径的球面上，称此球为厄瓦尔德球或反射球。厄瓦尔德在此基础上提出了厄瓦尔德图解的方法。厄瓦尔德图解也表达了：1）产生衍射的条件2）衍射产生的方向如果能记录到各Ghkl矢量的排列方式，就可以通过坐标变换，推出正空间中各衍射晶面的相对方位，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。晶体中，与某一晶向[uvw]平行的所有晶面（HKL）属于同一晶带，称为[uvw]晶带，该晶向[uvw]称为此晶带的晶带轴，它们之间存在这样的关系：晶带定律与零层倒易截面CompanyLogo晶带定律与零层倒易截面如图所示，取某点o*为倒易原点，则该晶带所有晶面对应的倒易矢（倒易点）将处于同一倒易平面中，这个倒易平面与z垂直。进行电子衍射分析时，以零层倒易面作为主要分析对象。CompanyLogo根据晶带定理，只要通过电子衍射实验，测得零层倒易面上任意两个g矢量，即可求出正空间内晶带轴指数。CompanyLogo举列：一立方晶胞以[001]作晶带轴时，（100）、（010）、（110）和（210）等晶面均和[001]平行，相应的零层倒易截面如图所示。标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数。相对于某一特定晶带轴[uvw]的零层倒易截面内各倒易阵点的指数受到两个条件的约束。第一：各倒易阵点和晶带轴指数间必须满足晶带定理；第二：只有不产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易阵点。CompanyLogo体心立方晶体[001]和[011]晶带的标准零层倒易截面图。请画出面心立方晶体[001]和[011]晶带的标准零层倒易截面图。CompanyLogo结构因子与倒易点阵的结构消光及倒易点阵类型产生衍射的充分必要条件u产生衍射的必要条件v充分条件fhkl≠0常见晶体的结构消光规律简单立方对指数没有限制（不会产生结构消光）f.c.ch.k.l.奇偶混合b.c.ch+k+l=奇数h.c.ph+2k=3n,同时l=奇数体心四方h+k+l=奇数CompanyLogo倒易点阵的类型①在f.c.c晶体点阵中，要把h、k、l奇、偶数混合的那些阵点抹去，就成了体心立方结构的点阵，如图所示②同理，b.c.c点阵对应的倒易点阵为面心结构。可以看出：f.c.c点阵对应的倒易点阵为体心结构；b.c.c点阵对应的倒易点阵为面心结构。基本规律概括为：a)倒易点阵与所对应的晶体点阵同属于相同的晶系；b)倒易点阵与相应的晶体点阵布拉菲结构特征除面心和体心倒易互换外，其余都是相同的。试用倒易矢量的基本性质和晶带定律绘出体心立方点阵(211)*倒易面、面心立方点阵(311)*倒易面。解：定义：由倒易原点指向任一倒易阵点hkl的矢量，称为倒易矢量。记为：r*=ha*+kb*+lc*倒易矢量两个基本性质：a.r*hkl正点阵中(hkl)面；b.|r*hkl|=1/dhkl一个晶带的倒易图像是一个倒易点平面，并且这个平面与晶带轴垂直CompanyLogo体心立方点阵(211)*倒易面由于法向方向[211]垂直(211)设[uvw]，根据晶带定律uh+vk+wl=0和体心立方的消光规律得2u+v+l=0CompanyLogo面心立方点阵(311)*倒易面由于法向方向[311]垂直(311)设[uvw]，根据晶带定律uh+vk+wl=0和体心立方的消光规律得3u+v+l=0CompanyLogoCompanyLogo偏离矢量与倒易点阵扩展从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图（a）所示。如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和厄瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图（b）所示。CompanyLogo但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在厄瓦尔德球面上的晶面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角θB（θB=sin-1）存在某偏差Δθ时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显。hkld2CompanyLogo电子衍射基本公式电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。右图为电子衍射花样形成原理图。根据两相似三角形，推出：故单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点的放大像。量形式）电子衍射基本公式的矢）面倒易矢量为（＝＝令电子衍射基本公式）即(,(,gKRHKLgKgRKLLRddKLRdCompanyLogo电子衍射基本公式Lλ称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数Lλ是一个协调正、倒空间的比例常数。Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L＇λ称Lˊλ为有效相机常数CompanyLogo12-4单晶电子衍射花样标定主要是指将花样指数化，其目的包括：①确定各衍射斑点的