05物理化学

物理化学电子教案—第五章相平衡质量分数等压31345300.20.40.60.81.02HO652CHNHT/K单相两相BC'AAnA1TBT373DE等温pApBpABBx本章内容§5.1引言§5.2多相系统平衡的一般条件§5.3相律§5.4单组分系统的相平衡§5.5二组分系统的相图及其应用§5.6三组分系统的相图及其应用相平衡§5.1引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相图（phasediagram）研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。相律（phaserule）研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。§5.1引言相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。§5.1引言自由度（degreeoffreedom）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。*f*1ff**2ff确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度(1)热平衡§5.2多相系统平衡的一般条件在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2)力学平衡(3)相平衡(4)化学平衡第六章介绍各相得温度相等各相间的压力相等任一物质在各相中的化学势相等对于含个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为BBBTTTppp§5.3相律某平衡系统中有S种不同的化学物种，有个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为1S表示所有各相组成需要的浓度变量为(1)SΦ加上温度和压力两个变量，则变量总数为(1)2SΦ我们先假定在每个相中每种化学物种都存在，并假定没有化学变化发生。根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为(1)SΦ但是这些变量并不是独立的，根据相平衡条件111uuu222uuusssuuu因为化学势是温度、压力、和摩尔分数的函数，所以每一个等号就能建立两个摩尔分数之间的关系。根据自由度的定义(1)2(1)fSS(1)2(1)fSS这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡2fS（2）系统的强度性质还要满足R‘附加条件，例如浓度限制条件则相律表示式为：'()2fSRR'CSRR令：2fC相律为：§5.3相律2fCC称为独立组分数（1）C的数值等于系统中所有物种数S减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R'。（2）对于化学平衡条件，必须是独立的！222(1)COHOCOH例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以R=2221(2)COOCO22221(3)HOHO2§5.3相律3222NH(g)N(g)3H(g)又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以R=1因为两种气体的量保持一定的比例22N(g)H(g)1::3所以''1,1RCSRR（3）对于浓度限制条件R‘，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：32CaCO(s)CaO(s)CO(g)'CSRR2310因为不在同一相中2CaO(s),CO(g)§5.3相律对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为*1fCfCn若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为§5.4单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图超临界状态本节内容§5.4单组分系统的相平衡2f双变量系统1f单变量系统0f无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1f+=3§5.4单组分系统的相平衡相点物系点单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等12GG一、单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程12ddGG若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时1122ddddSTVpSTVp根据热力学基本公式，有2121ddSSVHTTVVpClapeyron方程1一、单组分系统的相平衡——Clapeyron方程这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统ddpHTTV设有1mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。Clapeyron方程1对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron方程，是摩尔气化焓mvapH假定的值与温度无关，积分得：mvapHvap(/)HTnRTpClausius-Clapeyron方程2vapm211211ln()HppRTT利用Clausius-Clapeyron方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。Clausius-Clapeyron方程2vapm211211ln()HppRTT若的值与温度有关，则：mvapHvapm2dlndHpTRT代入上式积分，得将写成温度的函数vapmH2vapmHabTcTlglgApBTCTDTlglgApBTCTDT式中A，B，C，D均为常数，使用麻烦。Clausius-Clapeyron方程2式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽。有一个半经验公式，称为Antoine公式lg()ApBtC可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓vapm11b88JKmolHT适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用。Trouton（楚顿）规则3二、外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响因为elgg,,TpGGTpeellgggg,ddd,dTppGGGGTpplglg,ddGGGG已知在等温下gddGVp外压液体气体蒸气压设在一定温度和外压下，液体与其蒸气达平衡，蒸气压为pg平衡时在液面上增加惰性气体dpe，平衡后相应蒸气压改变dpg把气体看作为1mol理想气体，设液体体积不受压力影响，积分得mg(g)RTVp外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。g*meg*g(l)ln()pVpppRTmge(l)dlndVppRT代入上式得leggddVpVp或glegddpVpV二、外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响三、水的相图水的相图是根据实验绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT气、液、固单相区内=1,f=2在线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。=2,f=1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线(1)OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：647.4KT72.210PapEAF以右为超临界区，不能用加压的方法使气体液化临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水Pap7102.2/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT(2)OB是气-固两相平衡线即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。(3)OC是液-固两相平衡线OC线不能任意延长当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。8210Pa三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水(4）两相平衡线的斜率/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压1f在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2)当有气相出现时，气-液两相平衡2f(3)当液体全变为气体，液体消失2f在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水（5）OD是AO的延长线/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。气-液-固三相共存三相点的温度和压力皆由系统自定。3,0fΦ1967年，CGPM决定，将热力学温度1K定义为水的三相点温度的1/273.16O点是三相点三相点是物质自身的特性，不能加以改变冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存273.15K冰点温度为大气压力为100KPa时改变外压，水的冰点也随之改变！三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：0.01K(1)因外压增加，使凝固点下降；0.00749K(2)因水中溶有空气，使凝固点下降0.00242K四、超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点二氧化碳相图示意图COBA液相固相气相T/Kp/PaCOBA超临界流体临界点在临界点之上的物态称为超临界流体它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快它的介电常数大，有利于溶解极性物质所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.流体密度大，溶解能力强2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.毒性低，易分离4.